Soutenance mémoire
Lithographie à haute résolution suivant l’approche « top-down »
Lithographie dans l’extrême ultraviolet (EUV)
La lithographie dans l’extrême UV permet d’envisager de baisser la résolution minimale en-dessous de 10 nm suite à la valeur de la longeur d’onde d’exposition. L’utilisation d’une source laser de CO2 ( λ = 10,6 µm) permet la conversion de goutte d’étain en plasma qui émet à 13,5 nm. Une modification du procédé de lithographie est requis étant donné que la majorité de la matière absorbe les radiations UV extrême (EUV).
Tout d’abord, un changement du système optique est nécessaire en remplaçant les objectifs par une série de miroirs de précision afin de concentrer le signal. Ces miroirs sont généralement constitués d’une centaine de couches alternées de molybdène et de silicone car ces éléments absorbent peu les EUV. Toutefois, chaque miroir ne réfléchit théoriquement au maximum que 72% du rayonnement incident. Pour se rapprocher de cette valeur théorique, des miroirs de très hautes spécifications sont requis, d’autant plus que le système optique est composé d’au moins 6 miroirs. Il est également à mentionner que l’ensemble du système optique doit être placé dans une chambre sous vide, étant donné que l’air absorbe les radiations ultraviolets extrêmes, ce qui impacte sur la durée de vie du scanner. Le développement de nouvelles résines ayant des propriétés bien spécifiques (hautement sensibles, absorbant peu dans l’extrême UV et résistant à la gravure) est également requis pour former des motifs présentant une haute résolution. Le groupe de Buitrago a ainsi testé différentes résines photosensibles amplifiées chimiquement afin d’identifier celles présentant un intérêt pour ce procédé lithographique. Sur la figure I-7, des bandes ayant une résolution de 11 et 12 nm ont pu être obtenues. Notons toutefois l’écroulement et la jonction de certains motifs.
Pour que ce procédé lithographique prometteur puisse être utilisé pour la production à grande échelle de nombreux verroux technologiques restent à lever (réduction du coût et augmentation de la puissance des sources d’extrême UV, développement de résines adaptées, réduction du coût du système optique).
Lithographie à faisceaux d’électrons
Le premier système lithographique à faisceaux d’électrons, basé sur la microscopie MEB, a été développé au court des années 1960. Cette méthode est également connue sous le terme ML2 (« Maskless Lithography ») étant donné que la source de photons trace directement le motif désiré sur le substrat. Ce procédé permet d’atteindre des résolutions de l’ordre du nanomètre et de contrôler précisement le motif souhaité. Les zones exposées aux photons sont ainsi détériorées . De façon à éliminer totalement le matériau exposé au faisceau d’électrons, un temps d’exposition de 2,5 µs/tir est nécessaire dans le cas où la sensibilité de la résine est adéquate (< 10µC/cm-2). Le motif est écrit, point par point, par exposition séquentielle de la résine aux faisceaux de photons ce qui se traduit par des temps de gravure beaucoup trop importants pour être économiquement viables par rapport aux autres procédés lithographiques. Si l’on souhaite par exemple préparer des motifs ayant une résolution de 45 nm à partir d’une fine couche de résine (65 nm), 60 heures sont requises avec un temps d’exposition idéal de 1 µs/tir . Des sources multi-faisceaux ont été développées afin d’améliorer la productivité de ce procédé .
Cependant, la lithographie à faisceaux d’électrons n’est pas économiquement viable au vu du prix des sources utilisées et de sa productivité. Notons toutefois que cette technique est adaptée pour la préparation de masque lithographique de haute résolution.
Nanoimpression
La lithographie par nanoimpression se différencie des procédés conventionnels de lithographie. Cette méthode ne requiert pas l’utilisation de source lumineuse ou d’électrons pour contraster chimiquement la résine déposée sur le substrat. Ce procédé permet la réplication inverse du motif présent sur le moule. En 1995, Chou a décrit la nanoimpression thermique en utilisant une résine de PMMA. Lors de ce procédé, le moule ainsi que le PMMA déposé sur le substrat sont chauffés séparemment à 200°C de manière à se placer au-dessus de la température de transition vitreuse de la résine (TgPMMA ~ 105°C). Ensuite, le moule est compressé contre le substrat et conserve cette position jusqu’à ce que la température du système soit inférieur à la Tg du PMMA. Il est à mentionner que la pression appliquée doit être ajustée afin de transférer complétement le motif sans endommager le dispositif.
Des méthodes de lithographie par nanoimpression assistées par rayonnement UV ont également été employées afin d’augmenter la productivité du procédé. Cette stratégie repose sur l’utilisation d’un moule transparent aux rayonnements UV et d’un précurseur liquide sensible aux radiations UV. Dans ce cas, le liquide est déposé sur le substrat avant d’être comprimé par le moule. Ensuite, une exposition aux rayons UV permet la polymérisation du précurseur employé. Une fois que la totalité du précurseur a réagi, le moule est retiré.
Bilan des approches « top-down » de nanolithographie
L’ensemble des approches « top-down » présentées requiert des systèmes lithographiques onéreux (lithographie par exposition aux extrêmes UV, lithographie par exposition de photons) ou chronophage (« multiple patterning » lithographie, lithographie par exposition de photons), ce qui rend leur utilisation limitée pour la production à grande échelle de circuits intégrés de faibles dimensions. Des approches de type « bottom-up » ont suscité l’intérêt des chercheurs afin de réduire la périodicité des motifs et le coût du procédé lithographique. L’auto-assemblage dirigé de copolymères s’avère être une approche très prometteuse étant donné que les copolymères à blocs peuvent former des structures ordonnées à l’échelle nanométrique. L’ensemble des paramètres thermodynamiques qui régissent cette nanostructuration ainsi que les stratégies employées pour favoriser leur alignement vont être détaillés dans la partie qui suit.
Nanostructuration de copolymères à blocs
Origine de la micro-séparation de phases
Les propriétés mécaniques d’un polymère peuvent être améliorées en ajoutant un second polymère afin de modifier les propriétés globales du matériau. Cependant, le mélange de deux homopolymères se traduit généralement par l’obtention d’un milieu hétérogène étant donné que chacun des homopolymères a tendance à se dissocier de l’autre. Ainsi une macroséparation de phase peut être constatée. Ce phénomène de séparation de phase génère un matériau présentant des propriétés mécaniques moins bonnes que celles des homopolymères pris séparément.
Dans le cas de copolymères à blocs, une micro-séparation de phase (entre 10 et 100 nanomètres) est envisageable car les blocs de natures différentes sont liés chimiquement entre eux, par une liaison covalente. Le paramètre thermodynamique qui va régir l’espacement des domaines est l’énergie libre du copolymère à travers l’enthalpie libre et l’entropie .
Diagramme de phase pour un copolymère dibloc A-B
Lors de la micro-séparation de phase, les deux blocs se séparent l’un de l’autre de façon à minimiser l’énergie interfaciale en limitant leur surface de contact. Le degré d’étirement de la chaîne va dépendre de la fraction volumique relative d’un bloc par rapport à celle du dibloc. Lorsque le copolymère est hautement dissymétrique (Fig. I 16, cas a où la fraction volumique en A est faible), le bloc A préfère s’agréger sous la forme de microdomaines sphériques entourés d’une matrice constituée du bloc B. En augmentant la fraction volumique en A, le volume de la matrice diminue (bloc B) et une interface moins incurvée est favorisée (cas b et c). Les chaînes de copolymères adoptent ainsi de nouveaux arrangements en vue de réduire leur élongation, générant ainsi une transition de morphologies .
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Table des matières
Introduction générale
Chapitre I : Etude bibliographique
I.A. Contexte général
I.B. Lithographie optique
I.C. Lithographie à haute résolution suivant l’approche « top-down »
I.C.1. Lithographie dans l’extrême ultraviolet (EUV)
I.C.2. Lithographie à faisceaux d’électrons
I.C.3. Nanoimpression
I.C.4. Bilan des approches « top-down » de nanolithographie
I.D. Auto-assemblage dirigé de copolymères à blocs
I.D.1. Copolymères à blocs
I.D.2. Nanostructuration de copolymères à blocs
I.D.3. Préparation de films nanostructurés à partir de copolymère à blocs
I.D.4. Contrôle de l’alignement des copolymères à blocs à grande échelle
I.E. Propriétés du PS-b-PMMA
I.F. Exemples de copolymères à blocs présentant un bloc biodégradables étudiés pour la nanostructuration
I.G. Conclusion
Chapitre II : Synthèse de copolymères à blocs possédant au moins un bloc polyester et étude de leurs propriétés de nanostructuration
II.A. Systèmes catalytiques permettant la ROP de monomères cycliques
II.A.1. Catalyseurs métallo-organique
II.A.2. Catalyseur enzymatique
II.A.3. Catalyseurs organiques
II.A.4. Tendance générale et choix du système catalytique
II.B. Copolymère à blocs PCL-b-PTMC-b-PCL
II.B.1. Intérêts copolymères à blocs PCL-b-PTMC
II.B.2. Etat de l’art des voies de synthèse pour la préparation de copolymères PCL-co-PTMC
II.B.3. Mécanismes de propagation du TMC
II.B.4. Préparation de copolymères à blocs
II.B.5. Synthèse et caractérisation de copolymères PCL-b-PTMC-b-PCL
II.B.6. Evaluation de la nanostructuration de copolymère PCL-b-PTMC-b-PCL
II.B.7. Conclusion
II.C. Copolymères à blocs PCL-b-Krasol (H)-b-PCL et PBL-b-Krasol (H)-b-PBL
II.C.1. Intérêts des copolymères à blocs PCL-b-Krasol (H)-b-PCL et PBL-b-Krasol (H)-b-PBL
II.C.2. Description des systèmes organocatalytiques permettant la ROP de la BL
II.C.3. Synthèse de copolymères à blocs PCL-b-Krasol (H)-b-PCL et PBL-b-Krasol (H)-b-PBL
II.C.4. Analyses thermiques de copolymères à blocs PCL-b-Krasol (H)-b-PCL et PBL-b-Krasol (H)-b-PBL
II.C.5. Analyses SAXS de copolymères à blocs PCL-b-Krasol (H)-b-PCL et PBL-b-Krasol (H)-b-PBL
II.C.6. Nanostructuration de films minces de PBL-b-Krasol (H)-b-PBL
II.C.7. Conclusion
II.D. Copolymères à blocs PS-b-PCL et PS-b-PBL
II.D.1. Intérêts des copolymères à blocs de type PS-b-polyester
II.D.2. Etat de l’art sur la nanostructuration de copolymères PS-b-polyester/polycarbonate
II.D.3. Stratégies permettant la synthèse de polystyrène-bloc-polyester
II.D.4. Caractérisation du polystyrène monohydroxylé
II.D.5. Synthèse et caractérisations de copolymères diblocs polystyrène-bloc-polyester
II.D.6. Propriétés thermiques des diblocs polystyrène-bloc-polyester
II.D.7. Nanostructuration en masse des diblocs polystyrène-bloc-polyester
II.D.8. Nanostructuration de films minces de PS100-b-PBL43
II.E. Conclusion
II.F. Partie expérimentale
Chapitre III : Rupture de la cristallinité de la PCL et élaboration de copolymères à blocs composés de « PCLam. » et étude de nanostructuration
III.A. Introduction
III.A.1. Intérêts de la préparation de copolymères amorphes
III.A.2. Stratégies envisageables en vue d’inhiber la cristallisation de la poly(caprolactone)
III.A.3. Etat de l’art des lactones substituées envisageables
III.A.4. Structures des lactones substituées envisagées pour rompre la cristallinité
III.B. Rupture de la cristallinité de la PCL par copolymérisation
III.B.1. Etudes de (co)polymérisations avec des lactones bio-sourcées
III.B.2. Synthèse de lactones permettant d’étudier l’impact du substituant sur la réactivité et la capacité à empêcher la cristallisation du copolymère
III.B.3. Elaboration 2nde génération de lactones afin de combiner rupture de la cristallinité et modification de la polarité
III.B.4. Conclusion
III.C. Synthèse et caractérisation de copolymères à blocs composés de « poly(caprolactone) amorphe »
III.C.1. Copolymères triblocs de type « PCLam. »-b-PTMC-b-« PCLam. »
III.C.2. Synthèse et caractérisation de copolymères triblocs de type « PCLam. »-b-Krasol (H)-b-« PCLam. »
III.C.3. Synthèse et caractérisation de copolymères diblocs de type PS-b-« PCLam. »
III.D. Conclusion
III.E. Partie expérimentale
Bibliographie
Conclusion générale
