L’importance du plastique dans la société

L’importance du plastique dans la société 

Le terme plastique peut désigner deux types d’objets:
-Les polymères utilisés, généralement avec des additifs, pour fabriquer des objets. Ceci comprend des matériaux comme le polypropylène (PP), le polyéthylène (PE) et le polystyrène (PS).
-D’une façon plus générale, pour désigner tout matériau organique moderne. Dans le cadre de cette thèse, nous parlerons de plastiques pour désigner uniquement les polymères plastiques.

La première matière plastique découverte est le caoutchouc, utilisé en Amérique du nord avant l’arrivée des européens puis introduit en Europe par Charles Marie de La Condamine en 1736. Le caoutchouc n’a commencé à être vraiment utilisé qu’à partir de 1839, lorsque Charles Goodyear découvre que, en le chauffant avec du soufre, on obtient un matériau élastique . Ce matériau sera utilisé pour produire des bottes, des tuyaux, des pneus et de nombreux autres objets du quotidien. La première matière plastique artificielle synthétisée est la Parkésine, présentée en 1862 par Alexander Parkes dans le cadre de l’Exposition Internationale de Londres . La Parkésine, produite en traitant de la cellulose avec de l’acide nitrique et un solvant (comme une huile animale), a été très utilisée dans la fabrication de manches de couteau, de jouets et de balles de tennis de table. L’industrialisation de la production du plastique a commencé en 1907 avec la production de la bakélite. Le XXème siècle verra ensuite le début de la production industrielle de différents plastiques comme le polychlorure de vinyle (PVC), le polypropylène et le polyéthylène, aux propriétés variées et aux applications nombreuses.

Pour améliorer encore ces propriétés, ou pour obtenir des plastiques plus adaptés pour des applications spécifiques, des additifs sont utilisés. Ils correspondent à des composés introduits dans les polymères pour modifier leurs propriétés physiques ou chimiques. Les additifs les plus utilisés sont les plastifiants, correspondant à plus de la moitié des additifs utilisés par l’industrie en 2014 . Ils permettent d’augmenter la flexibilité des plastiques en s’insérant entre les chaînes de polymères. Une grande partie des plastifiants actuellement utilisés sont des phtalates, un groupe de produits chimiques composés d’un noyau benzénique et de deux groupements ester placés en ortho. Certains additifs permettent de maintenir les propriétés des plastiques comme les arylamines, des antioxydants qui permettent de protéger les plastiques exposés aux rayonnements UV du soleil. Il existe aussi des stabilisants thermiques, par exemple à base d’huile de soja époxydée, qui permettent de maintenir la forme et la structure du plastique lorsque celui-ci est chauffé. Ces additifs, antioxydants et stabilisants thermiques, sont souvent utilisés pour les emballages alimentaires.

Cette variété des plastiques et des additifs en fait des matériaux particulièrement polyvalents. Des millions de tonnes de plastique sont ainsi produites et utilisées par différents secteurs industriels chaque année .

La principale utilisation des plastiques est pour les emballages, puisqu’il est simple de leur donner une forme adaptée pour contenir n’importe quel objet. De plus, leur durabilité permet de les protéger sur de longues durées. Les plastiques étant hydrophobes, ils sont souvent utilisés dans le secteur du bâtiment comme revêtement ou joints pour étanchéifier les toits, façades ou fenêtres.

Le devenir des plastiques après utilisation 

La longévité des plastiques est l’un de leurs avantages majeurs, mais aussi une source de problèmes. En effet, ils ne sont généralement pas biodégradables, ce qui signifie qu’ils ne peuvent pas être décomposés par les microorganismes présents dans la nature. Ces plastiques peuvent ainsi rester dans l’environnement pendant plusieurs siècles, où ils s’accumulent donc au fil des ans. Leur accumulation sur le long terme est donc une source majeure de pollution. Il a été estimé qu’en 2015, un total d’environ 6300 Mt de déchets plastiques ont été générés . Ces déchets peuvent être traités de plusieurs façons.

La décharge
La majorité des déchets plastiques continue d’être rejetée dans des décharges, comme plus de 75% des déchets plastiques en 2018 . Cette méthode n’est toutefois pas soutenable sur le long terme, puisque la longue durée de vie des plastiques combinée avec la forte quantité de déchets produit fait que ceux-ci s’accumulent rapidement .

Ces décharges restent de plus une source de pollution. En effet, les additifs présents sur les plastiques peuvent par exemple passer dans l’eau de pluie puis contaminer les nappes phréatiques . A terme, les décharges peuvent donc affecter la qualité de l’eau potable dans les zones environnantes. En plus de cela, les plastiques en décharge produisent des gaz à effet de serre, contribuant ainsi au réchauffement climatique .

La valorisation énergétique
Une partie importante des plastiques, de l’ordre de 16% des déchets produits en 2018 , est valorisée énergétiquement. Les produits de la pyrolyse des plastiques peuvent être récupérés pour être convertis en méthanol ou en carburant . Les plastiques peuvent également être incinérés, et la chaleur ainsi dégagée peut être utilisée pour produire de l’électricité. Le principal inconvénient de cette méthode est la pollution de l’air qu’elle cause. En effet, lors de leur combustion, les déchets plastiques peuvent relâcher des polluants tels que des dioxines, des furanes et des biphényles polychlorés .

Le recyclage
Le recyclage des déchets plastiques consiste à obtenir, à partir d’objets structurés en plastique, des matières premières utilisables pour la fabrication de nouveaux objets. Cette méthode est actuellement privilégiée, puisqu’elle permet à la fois d’éviter la pollution causée par les décharges ou la pyrolyse des plastiques et de manufacturer de nouveaux produits plastiques d’une façon plus économique et écologique. Malgré ces avantages, moins de 9% des déchets plastiques ont été recyclés en 2018 . Une raison de ce faible pourcentage est que leur recyclage est plus complexe à mettre en œuvre que leur incinération ou leur dépôt dans des décharges.

Dans un premier temps, il est important de trier les déchets, ce qui nécessite généralement la mise en place de plusieurs étapes. Par exemple, les métaux peuvent être extraits par magnétisme puis les déchets restants peuvent être séparés en fonction de leur densité par flottaison. Dans un second temps, une fois les plastiques triés, ceux-ci peuvent être recyclés par des procédés mécaniques ou chimiques. Le recyclage mécanique consiste à réduire les plastiques en granulés, puis à les mélanger avec un polymère vierge de la même famille et des additifs pour stabiliser le matériau obtenu. Cette méthode est simple et efficace mais elle n’est pas adaptée à certains plastiques (en particulier les fibres), et l’accumulation des additifs limite le nombre de cycles de recyclage auxquels le plastique peut être soumis. Par exemple, le PP est généralement recyclé une unique fois pour obtenir des vêtements ou des équipements de terrain de jeux . Des procédés de recyclage chimiques sont donc nécessaires pour pouvoir recycler une plus grande partie des déchets. Ces procédés sont utilisables pour des plastiques présentant de faibles enthalpies de dépolymérisation tels que le nylon-6, le polytéréphtalate d’éthylène et le carbonate de propylène . Les chaînes de ces polymères peuvent être rompues par hydrolyse, transestérification ou transamidation pour revenir aux monomères qui peuvent être utilisés pour préparer de nouveaux objets en plastique. Après ces réactions, il reste nécessaire de séparer les monomères désirés des additifs initialement présents dans les plastiques, ainsi que des autres monomères pouvant être présents lorsque les matériaux recyclés sont des mélanges de plastiques . Pour que cette purification soit rentable, il est nécessaire que les plastiques recyclés soient relativement purs, ce qui limite une fois de plus les applications de ces méthodes.

Le vieillissement des plastiques

Les plastiques présents dans la nature sont soumis à des facteurs environnementaux, comme les rayonnements UV et/ou les forces mécaniques en milieu aquatique, qui causent leur vieillissement. L’énergie apportée par les rayonnements UV et l’énergie thermique peuvent causer le vieillissement par différentes voies.

D’une façon générale, les principaux effets de ces vieillissements chimiques sont l’oxydation du polymère, formant par exemple des groupement hydroxyle, carboxyle ou ester, et la rupture de liaisons .

Le vieillissement des plastiques peut également modifier leur structure cristalline . Ces changements de structure dépendent du mode de vieillissement du plastique, par exemple un vieillissement thermique peut augmenter le taux de cristallinité du plastique par recuit. Ces changements de structure peuvent alors affecter les propriétés mécaniques des plastiques, les rendant ainsi potentiellement plus rigides et cassants. Ces modifications favorisent l’adsorption de composés polaires et apolaires sur les plastiques vieillis, et ce par des mécanismes différents . Dans le cas des composés polaires, le vieillissement des plastiques peut permettre la formation de liaisons hydrogène. Dans le cas des composés apolaires, ce phénomène est principalement dû au changement de l’agencement des chaînes de polymère qui ralentit la cinétique de désorption. Les ruptures de liaisons chimiques causées par le vieillissement, ainsi que les dégradations causées par les forces mécaniques appliquées au plastique, ont pour conséquence la formation de particules de petites tailles à partir des déchets plastiques macroscopiques. Ces particules étant elles-mêmes soumises à un vieillissement, ce procédé peut se répéter jusqu’à la formation de particules à l’échelle microscopique ou nanoscopique .

Table des matières

Chapitre 1 – Introduction
1. Contexte
1.1. L’importance du plastique dans la société
1.2. Le devenir des plastiques après utilisation
1.3. Le vieillissement des plastiques
1.4. Présentation des micro- et nanoplastiques (MNPs)
1.5. Les MNPs dans la nature
1.6. Les études de la toxicité des MNPs
2. Interactions des plastiques avec l’environnement à différentes échelles
2.1. L’adsorption de protéines et des peptides sur des surfaces
2.2. La notion d’éco-corona
2.3. Formation de la corona protéique
2.4. Composition de la corona protéique
2.5. Effets de la corona sur les protéines
3. Les études par dynamique moléculaire
3.1. Principe de la dynamique moléculaire
3.2. Développement et application aux biomolécules
3.3. Simulation de protéines en présence de polymères
4. Problématiques abordées par ce travail
4.1. Comment étudier les interactions de protéines avec des microparticules non chargées ?
4.2. Comment varie l’affinité des protéines pour les MNPs en fonction des propriétés des protéines et du plastique ?
4.3. Quels sont les effets des MNPs sur les protéines ?
4.4. A l’échelle moléculaire, comment se déroule l’adsorption de protéines sur des MNPs ?
4.5. Quels sont les effets du vieillissement du plastique sur ces interactions avec les peptides et protéines ?
5. Choix des systèmes étudiés
5.1. Les peptides
5.2. L’albumine du sérum bovin
5.3. L’hémoglobine porcine
5.4. L’α-synucléine
5.5. Le polyéthylène et le polypropylène
Bibliographie
Chapitre 2 – Matériel et Méthodes
1. Produits chimiques et petits matériels utilisés
2. Méthodes d’analyse des protéines et des microparticules de plastique
2.1. Diffusion des rayons X aux petits angles (SAXS)
2.2. Spectroscopie ATR-FTIR
2.3. Spectroscopie photoélectrique à rayons X (XPS)
2.4. Spectroscopie Raman
2.5. Spectrophotométrie UV-visible
2.6. Turbiscan
2.7. Spectrofluorimétrie
2.8. Microfluorimétrie
2.9. Dynamic Light Scattering (DLS)
2.10. Dichroïsme circulaire
3. Plastiques microstructurés utilisés
3.1. Microparticules de plastique
3.2. Filtre en polypropylène
3.3. Vieillissement des microplastiques
4. Protéines et peptides utilisés
4.1. Peptides
4.2. Albumine de sérum bovin (BSA)
4.3. Hémoglobine
4.4. Alpha-synucléine
5. Mise en contact des protéines et peptides avec les plastiques microstructurés
5.1. Préparation des échantillons
5.2. Contact avec les microparticules de plastique
5.3. Contact avec les filtres en PP
5.4. Contact avec des tubes en PE
5.5. Pertes sur différents tubes
6. Mesures d’impact des microparticules de plastique sur les protéines
6.1. Isothermes d’adsorption
6.2. Tonométrie
7. Simulations
7.1. Génération des peptides et de la première nanoparticule de PE
7.2. Paramètres des simulations et analyse des trajectoires avec la première nanoparticule de PE
7.3. Génération des nanoparticules de PE pour les études sur HPC
7.4. Paramètres des simulations et analyse des données avec les nanoparticules de PE sur HPC
Bibliographie
Chapitre 3 – Interactions de protéines modèles avec les microplastiques
1. Caractérisation des microplastiques
1.1. Morphologie
1.2. Structure chimique
1.3. Homogénéité
1.4. Surface
2. Mise en contact
2.1. Méthode de mise en contact
2.2. Fragilisation des protéines sur roue
3. Isothermes d’adsorption des protéines modèles sur des microplastiques
4. Dispersion des plastiques en solution par les protéines
5. Etat des protéines dans la corona
5.1. Imagerie Raman de l’hémoglobine sur des microparticules de plastique
5.2. Oxygénation de l’hémoglobine adsorbée sur filtre en polypropylène
5.3. Imagerie de fluorescence de la BSA adsorbée sur les plastiques
6. Etat des protéines en solution après mise en contact avec les plastiques
6.1. Suivi de l’agrégation des protéines après la mise en contact
6.2. Etude de la structure secondaire des protéines dans la dispersion
6.3. Oxygénation de l’hémoglobine après mise en contact avec les microplastiques
7. La méthode de mise en contact a-t-elle une influence sur les interactions plastique/protéines ?
7.1. Déplacement du plastique dans une solution protéique avec une interface air/liquide
7.2. Circulation d’une solution protéique sur une surface de plastique sans interface air/liquide
Bibliographie
Chapitre 4 – Effets du vieillissement des plastiques sur les interactions avec les protéines
1. Préparation et caractérisation des microplastiques vieillis
1.1. Caractérisations du vieillissement des plastiques
1.2. Méthodes de vieillissement testées
1.3. Caractérisation des plastiques vieillis
2. Isothermes d’adsorption des protéines modèles sur des microparticules de plastique vieillies
3. Dispersion des plastiques vieillis en solution par les protéines
4. Etat des protéines dans la corona
Bibliographie
Chapitre 5 – Etude par simulation des interactions de peptides modèles avec des nanoplastiques
1. Calculs de dynamique moléculaire sur un système nanoparticule-peptide
1.1. Premières simulations, systèmes explorés et paramètres utilisés
1.2. Influence du modèle d’eau sur le peptide
1.3. Etude de l’influence de la nanoparticule
2. Des simulations aux expériences sur deux peptides modèles
Bibliographie
Chapitre 6 – Conclusions et Perspectives
Bibliographie
Annexes

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