Limite de validité de l’approximation de BornOppenheimer

Dans l’étude de l’excitation et la désexcitation rotationnelle inélastique d’une molécule diatomique par collision avec un gaz rare, on suppose que le système est isolé de toute perturbation extérieure. L’étude quantique de la structure complexe d’un système moléculaire est faite par la détermination de sa fonction d’onde. Nous considérons un système dont les états sont stationnaires, c’est-àdire la fonction d’onde est indépendante du temps. La détermination des énergies propres à ces états passe nécessairement par la résolution de l’équation de Schrödinger.

Pour la résolution de l’équation de Schrödinger électronique, il existe plusieurs méthodes théoriques parmi lesquelles les méthodes ab initio de la chimie quantique qui sont les plus connues. Nous pouvons citer la méthode de HartreeFock (HF) qui est la plus simple et qui est un point de départ dans de telles études. Les autres méthodes de calculs appelées post-Hartree-Fock, apportent une correction à la répulsion électron-électron en tenant compte de la corrélation électronique qui est exprimée sous forme d’énergie. Parmi ces méthodes nous parlerons de la méthode « Multi-configuration Self-Consistent Field (MCSCF) », la méthode « Complete Active Space Self-Consistent Field (CASSCF) » et la méthode « Multi-Reference Configuration Interaction » (MRCI), qui sont des méthodes d’Interaction de Configuration (CI), les méthodes des Clusters Couplés et les Méthodes des Paires.

La résolution analytique de l’équation de Schrödinger d’un système à plusieurs électrons est quasi-impossible. Pour calculer les énergies d’un tel système, il est nécessaire d’utiliser des approximations. Dans ce travail, la première approximation dans la résolution de l’équation de Schrödinger est celle de BornOppenheimer qui consiste à la séparation de l’équation du système moléculaire en deux parties : une équation électronique et une équation nucléaire.

Approximation de Born-Oppenheimer 

L’approximation de Born-Oppenheimer (1927) s’appuie sur le fait que la masse électronique est 1836 fois plus petite que celle du noyau le plus léger. Ainsi, le mouvement nucléaire peut être négligé devant celui des électrons et on peut alors découpler le mouvement nucléaire de celui électronique. Dans cette approximation, on suppose dans un premier temps que le mouvement électronique peut être considéré comme indépendant du mouvement des noyaux qui sont alors supposés fixes. Cette approximation donne la fonction d’onde totale comme une combinaison des fonctions électroniques, dont les coefficients sont les fonctions d’onde nucléaire.

Approximation adiabatique 

La fonction d’onde électronique dépend paramétriquement des coordonnées nucléaires. Elle peut être considérée comme fonction propre de l’hamiltonien électronique .

La fonction d’onde décrit les états de rotation et de vibration de la molécule dans le potentiel créé par les électrons et les noyaux. Born et Oppenheimer ont abouti à cette approximation en démontrant que les fonctions d’onde électroniques, fonction des coordonnées nucléaires, peuvent être à variation lente. D’après cette approximation, la résolution de l’équation de Schrödinger se fait en deux étapes. La première étape concerne la résolution de l’équation de Schrödinger électronique pour déterminer les énergies électroniques dans la configuration fixe des noyaux. En seconde étape, on résout l’équation de Schrödinger nucléaire.

Limite de validité de l’approximation de Born-Oppenheimer 

Cette approximation reste valable dans le cas des états électroniques dégénérés ou quasi-dégénérés. Dans les situations où le système est très excité, de tels désordres font que les mouvements électroniques et nucléaires ne peuvent plus être séparés. Dans ce cas, la séparation des deux mouvements n’est plus valable.

Approximation CLOA

Dans sa description physique au niveau de l’atome, l’électron est représenté par une orbitale atomique (OA). Par contre dans l’approximation moléculaire, l’état de chaque électron est décrit par une orbitale moléculaire (OM). Une OM est une fonction monoélectronique, qui ne dépend explicitement que des coordonnées de l’électron, composée d’une partie spatiale et d’une partie de spin .

Approximations de Hartree et de Fock 

La méthode de Hartree-Fock (HF) ou approximation du champ auto-cohérent (Self-consistent Field : SCF) permet d’obtenir une solution de l’équation de Schrödinger électronique. Cette méthode est dans la pratique une approche itérative. Elle a été proposée par Hartree (1928) et perfectionnée par Fock (1930). L’approximation de SCF, appelée modèle de Hartree, ne tient pas compte du principe d’exclusion de Pauli. La permutation des électrons dans la fonction d’onde de Hartree ne répond pas à la condition d’antisymétrie qui est le changement de signe de la fonction d’onde totale.

En 1930, Fock représente la fonction d’onde par le déterminant dit déterminant de Slater pour satisfaire l’antisymétrie de la fonction d’onde électronique individuelle.

Limites de la théorie de Hartree-Fock 

L’énergie obtenue pour l’état fondamental EHF est supérieure à l’énergie E0 que l’on obtiendrait si l’on était capable de résoudre exactement l’équation de Schrödinger avec l’hamiltonien total. Cette différence d’énergie, négative en vertu du principe variationnel, est appelée énergie de corrélation. Elle représente essentiellement la contribution des corrélations dues à la répulsion coulombienne entre les électrons qui n’est pas prise en compte par le potentiel moyen. La méthode de Hartree-Fock, ne tient pas totalement compte de la corrélation statique, à longue portée, relative à la nature multi-configurationnelle de la fonction et celle dynamique, à courte portée, relative à la probabilité non nulle d’avoir deux électrons au même endroit. Le déterminant de Slater exclut la possibilité pour deux électrons d’avoir le même spin, mais n’informe nullement sur le mouvement de deux électrons ayant des spins antiparallèles.

Méthodes de traitement de la corrélation 

La méthode de « SCF LCAO MO » de Roothaan, avec une base optimisée, permet d’estimer l’énergie de corrélation électronique à 1% prés. Généralement, dans les études physico-chimiques, il importe plus de connaitre la différence d’énergie entre les états des systèmes plutôt que l’énergie totale du système. Cette valeur, paraissant faible, devient alors très importante pour décrire les propriétés chimiques des espèces. La solution est de déterminer cette énergie de corrélation pour trouver l’énergie exacte, tout en partant à priori de la méthode de Hartree car elle génère la plus grande énergie qui s’approche de la réalité. L’idée majeure est de modifier l’OM représentée par le déterminant de Slater afin d’optimiser son poids.

Table des matières

INTRODUCTION GÉNÉRALE
Partie A : MÉTHODES ET OUTILS THÉORIQUES
Chapitre 1 : Méthodes de détermination de la surface d’énergie potentielle
1.1. Introduction
1.2. Approximation de Born-Oppenheimer
1.2.1. Approximation adiabatique
1.2.2. Limite de validité de l’approximation de BornOppenheimer
1.3. Approximation LCAO
1.4. Approximation de Hartree-Fock
1.4.1. Approche de Hartree-Fock restreinte
1.4.1.1. Construction de l’opérateur de Fock
1.4.1.1. Energie de Hartree
1.4.2. Approche de Hartree-Fock non restreinte
1.4.3. Limites de la théorie de Hartree-Fock
1.5. Méthodes de traitement de la corrélation
1.5.1. La méthode d’interaction de configuration
1.5.1.1. La méthode multi-configuration Self-Consistent Field (MCSCF)
1.5.1.2. La méthode CASSCF (Complete Active Space Self- Consistent Field)
1.5.1.3. La méthode d’interaction de configuration multi-référence (MRCI)
1.5.2. Les méthodes des Clusters Couplés
1.5.3. Les méthodes des paires
1.6. Les bases d’orbitales atomiques
1.6.1. Nature des fonctions de base
1.6.2. Etendue de base
1.6.3 Bases contractées
1.6.4. Choix de la base
Chapitre 2 : LA THÉORIE DE LA COLLISION
2.1. Introduction
2.2. La méthode de close-coupling CC
2.2.1. Fonction d’onde
2.2.2. Equations couplées
2.2.3. Sections efficaces de transition rotationnelle
2.3. L’approximation Coupled States CS
2.3.1. Fonction d’onde
2.3.2. Des équations couplées aux sections efficaces
2.4. Approximation Infinite Order Sudden IOS
2.5. Calcul numérique des sections efficaces d’excitation rotationnelle
2.5.1. Le code MOLSCAT
2.5.2. Implémentation de la surface
2.5.3. Paramètres de calcul
Partie B : RÉSULTATS ET DISCUSSIONS
Chapitre 3 ÉNERGIE POTENTIELLE DES MOLÉCULES LiH ET LiH-Ar
3.1. Introduction
3.2. La molécule LiH dans son état électronique fondamental (1Σ+)
3.2.1. Effet de la base
3.2.2. Effet de la méthode
3.2.3. Constantes spectroscopiques
3.3. Surfaces d’énergie potentielle (SEP) du système LiH-Ar
3.3.1 Définition des coordonnées de Jacobi
3.3.2 Méthode de Bhattacharyya à partir des moments multipolaires
3.3.3 Méthode ab initio
3.3.3.1 Energie d’interaction
3.3.3.2 Erreur de la superposition de Base
3.3.3.3 Cohérence en taille
3.3.3.4 Calcul de la surface d’énergie potentielle
Chapitre 4 : CALCUL DYNAMIQUE : DÉTERMINATION DES SECTIONS EFFICACES
4.1. Introduction
4.2. Détermination des niveaux d’énergie rotationnelle et des fréquences rotationnelles
4.3. Calcul des sections efficaces de la collision de LiH par Ar
4.3.1. Calcul des sections efficaces par la méthode CC
4.3.1.1. Tests de convergence
4.3.1.2. Sections efficaces partielles
4.3.1.3 Sections efficaces totales
4.3.2 Calcul des sections efficaces par la méthode CS et IOS
4.3.3 Comparaison des sections efficaces à une énergie de 6452,584 cm-1
CONCLUSION ET PERSPECTIVES
Bibliographie
Annexe A : MÉTHODES DE HARTREE-FOCK
Articles B : RÉSULTATS
Articles C: ARTICLES

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