Ligands hybrides : synthèse et chimie de coordination

Ligands hybrides, Cp-imidazole et Cp-phosphine

Les carbènes sont des ligands importants en chimie de coordination. Les premiers ont été décrits par le groupe de Chugaev au début du XXe siècle même s’ils n’étaient pas reconnus comme tels. Ils sont formés par l’addition d’isocyanures sur une hydrazine en présence d’un métal du groupe 10 servant de « template ».

Les carbènes N-hétérocycliques (NHCs) sont une sous-classe de diaminocarbènes dans laquelle les deux azotes, en position α et α’ du carbone carbénique, sont pontés par une chaîne généralement carbonée . Dans le cas des dérivés de l’imidazole, les imidazol-2-ylidènes, cette chaîne est constituée des carbones C4 et C5 liés par une double liaison, le carbone en position C2 étant le carbone carbénique.

Les premiers carbènes de type imidazol-2-ylidène ont été synthétisés à la fin des années 60 sans pour autant être isolés sous leur forme libre. En 1970, H.–W. Wanzlick piège l’un d’eux par formation d’un complexe de mercure et par réaction d’un carbène avec un isocyanate.

Ses travaux ont conduit à une recrudescence d’intérêt pour les carbènes N-hétérocycliques. À ce jour, un très grand nombre de précurseurs de NHCs a été développé et il est possible de trouver plusieurs structures de carbènes libres.

De plus, la chimie de coordination de ces ligands a également été très étudiée, permettant de bien appréhender leurs propriétés. De nombreuses revues regroupent les principaux travaux qui ont été effectués sur ce sujet au cours des vingt-cinq dernières années.

La découverte du ferrocène dans les années 1950 a quant à elle très certainement contribué au remarquable développement, en chimie organométallique, du ligand cyclopentadiényle (Cp) qui fait encore l’objet à ce jour d’un très grand nombre d’études. Ces ligands cyclopentadiényle sont liés très fortement avec les métaux de transition (dans un mode de coordination le plus souvent η⁵) et leurs propriétés électroniques et stériques peuvent être facilement modulées en modifiant les substituants organiques qu’ils portent. L’accès à des systèmes chiraux a également pu être développé. Dans les années 1990, il a été estimé que 80% des composés organométalliques étaient des complexes cyclopentadiényles.

Il nous est donc apparu intéressant de mettre au point la synthèse de ligands hybrides combinant un motif cyclopentadiényle et un carbène N-hétérocyclique. Ces ligands devraient conduire à des complexes organométalliques, stables et très riches en électrons, à fort potentiel en catalyse. L’accès à des ligands cyclopentadiényle imidazolium pourrait également permettre d’accéder à une large gamme de complexes susceptibles d’être immobilisés dans les liquides ioniques. Après un rappel bibliographique sur l’état de l’art dans ce domaine, nous présenterons les différentes synthèses de ligands cyclopentadiényle-imidazol-2-ylidènes que nous avons développées et l’étude de leur chimie de coordination à partir de précurseurs du titane. La synthèse d’un nouveau complexe de titane porteur d’un ligand hybride cyclopentadiénylephosphine sera également présentée.

Complexes porteurs d’un ligand cyclopentadiényle et d’un ligand carbène N-hétérocyclique

Dans la bibliographie, on retrouve beaucoup d’exemples de complexes organométalliques comprenant à la fois un ligand Cp et un ligand NHC. Tous les complexes cités dans ce tableau ont été synthétisés de la même façon. En effet, le ligand Cp ou Cp* est introduit en premier sur le métal. Le sel d’imidazolium est ensuite déprotoné et mis en présence du précurseur portant le Cp pour former les complexes cibles.

Beaucoup de ces complexes sont actifs en catalyse homogène. On les retrouve notamment dans des réactions de Heck pour les complexes de palladium, et dans des réactions de polymérisation pour les complexes de Nickel. Néanmoins, dans le cas de la polymérisation, l’activité moyenne du système catalytique est due à une élimination du carbène par rupture de la liaison Ni-C.

Ferrocène et NHC

B. Bildstein a décrit deux types de synthèse pour former des sels d’imidazolium substitués par des ferrocènes. En 1998, à partir de l’imidazole ou du benzimidazole, il parvint à greffer des chaînes alkyles terminées par des ferrocènes sur les deux azotes. Ces sels ont ensuite été convertis en ligands carbène dans des complexes de palladium(II), mercure(I) et tungstène(0) .

L’année suivante, ce groupe décrit des ferrocènes liés à des sels d’imidazolium sans espaceur alkyle. Ici le noyau imidazole ou imidazolidine est construit directement sur le ferrocène selon une méthode classique de synthèse d’imidazole .

Par ces deux méthodes, toute une famille de carbènes a pu être synthétisée et testée, en collaboration avec M. Beller, pour des réactions de télomérisation du buta 1,3-diène avec des alcools catalysées par des complexes de palladium(II). Parallèlement, le groupe de J. Howarth a décrit plusieurs voies de synthèse pour former des sels d’imidazoliums portant un ou deux groupements ferrocényle. Il propose notamment de former la noyau imidazole à partir de la ferrocénylméthylamine ou encore par substitution nucléophile de l’iodure de (ferrocénylméthyl)triméthylammonium. En 2002, A. Togni décrit un carbène N hétérocyclique, portant deux ferrocènes pendants, en version chirale en partant d’un ferrocène possédant déjà la chiralité . Par la suite, une version tridentate de ce carbène a été formée par l’introduction de phosphines sur les groupements ferrocényles. Des complexes de palladium(II) et de ruthénium(II) ont été synthétisés par coordination de ce ligand.

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Table des matières

Introduction generale
Chapitre I :
Ligands hybrides, cp-imidazole et cp-phosphine
Introduction
Rappels bibliographiques
I. Complexes porteurs d’un ligand cyclopentadiényle et d’un ligand carbène N-hétérocyclique
II. Ferrocène et NHC
III. Ligand hybride cyclopentadiényle – carbène N-hétérocyclique
Résultats et discussion
I. Synthèse d’un Cp-imidazole à partir de chloroacétone
II. Synthèse d’un Cp-imidazole selon la voie décrite par I. Piotrowski
III. Synthèse d’un Cp-imidazole via la formation d’un spirane
IV. Synthèse de ligands hybrides Cp-phosphine
Synthèse d’un spirane porteur d’une phosphine
Synthèse d’un ligand Cp-phosphine
V. Conclusion
Partie expérimentale
Chapitre II :
Ligands hybrides, coordination à la carte et catalyse
Introduction
Rappels bibliographiques
I. Quelques exemples de complexes organométalliques porteurs de ligands phosphino-alcènes
II. Utilisations de complexes porteurs de ligands phosphino-alcène
III. Diènes chiraux et ligands phosphine-oléfine chiraux
Résultats et discussion
I. Synthèse du ligand
II. Coordination à la carte
III. Catalyse
Avec le palladium
Avec le cuivre
Avec le rhodium
IV. Ligand phosphino-alcène chiral
Synthèse du ligand
Coordination au platine(II) et au palladium(II)
Coordination au cuivre(I)
Coordination à du rhodium(I)
Catalyse
V. Conclusion
Partie expérimentale
Annexe
Chapitre III :
Ligands bisaminophosphoniums et bisiminophosphoranes
Introduction
Rappels bibliographiques
I. Synthèse des iminophosphoranes
Méthode de Staudinger
Méthode de Kirsanov
Réaction d’aza-Mitsunobu
II. Iminatophosphoranes vs iminophosphoranes
III. Bis(phosphimino)méthanes
Généralités sur les modes de coordination des bis(phosphimino)méthanes
Bis(phophimino)méthanes les plus utilisés
Complexes de métaux alcalins : lithium, sodium et potassium
Complexes de métaux alcalino-terreux
Complexes des terres rares et autres actinides
Complexes de titane, zirconium et hafnium
Complexes de vanadium
Complexes de chrome, molybdène et tungstène
Complexe de manganèse, fer, ruthénium, cobalt, rhodium et iridium
Complexes de nickel, palladium et platine
Complexes de cuivre, argent et or
Résultats et discussion
I. Synthèse des bisaminophosphoniums
II. Étapes de déprotonation des bisaminophosphoniums issus de la DPPM
III. Chimie de coordination des bisaminophosphoniums avec le titane
Ligand sous sa forme neutre
Ligand sous sa forme dicationique
Ligand sous sa forme monoanionique
Ligand à partir de la DPPE
Oxydes et sulfures de diphosphines
IV. Phosphasalen
Synthèse du bisaminophosphonium
Chimie de coordination du bisaminophosphonium
Chimie de coordination du phosphasalen
V. Conclusion
Partie expérimentale
Conclusion generale