L’hydrogene comme vecteur energetique

Depuis la révolution industrielle au XIXème siècle, notre mode de vie s’est construit majoritairement autour des énergies fossiles, d’abord le charbon, puis le pétrole et le gaz naturel. Ainsi, notre société moderne dépend fortement d’un approvisionnement aisé et bon marché en énergie. Cependant, l’utilisation intensive de ces ressources soulève de multiples interrogations liées au phénomène du réchauffement climatique, à la disponibilité et au coût de ces ressources fossiles. Un des défis majeurs dans le domaine de l’énergie réside donc dans la recherche de nouveaux moyens de production d’énergie et ce pour l’ensemble des pays. Au niveau national, de nombreux acteurs sont impliqués dans cette recherche, notamment le Commissariat à l’Énergie Atomiques et aux Énergies Alternatives (CEA), qui, en plus de son activité historique sur le nucléaire, s’est tourné vers les énergies nouvelles. Au centre de Grenoble, des thèmes de recherche concernent notamment les batteries, les piles à combustible et les cellules photovoltaïques. Le laboratoire de recherche fondamentale Reconnaissance Ionique et Chimie de Coordination dans lequel j’ai effectué cette thèse se trouve au cœur de cette thématique de l’énergie : des travaux sont notamment menés sur les batteries, par exemple sur l’utilisation du graphène comme matériau d’insertion, ou bien le développement de nouveaux électrolytes. Le sujet développé pendant ma thèse est récent dans l’équipe : il s’agit d’étudier l’origine des propriétés du nitrure de carbone graphitique (gCN), un semi conducteur organique dont la capacité à catalyser la photodissociation de l’eau a récemment été montrée. Cette réaction de photolyse de l’eau en hydrogène et en oxygène présente de nombreux attraits :

– il est possible d’utiliser l’énergie solaire, abondante, pour la réaliser,
– l’énergie transformée est obtenue sous une forme stockable, l’hydrogène,
– aucun gaz à effets de serre n’est émis, que ce soit à la production ou à la restitution de l’énergie.

L’hydrogène comme vecteur énergétique 

L’hydrogène est envisagé comme l’un des vecteurs d’énergie du futur. Par conséquent, il fait l’objet d’un intérêt croissant avec de nombreuses études. Dans la suite de ce manuscrit, nous nous appuierons principalement sur des rapports récents de l’ADEME[1] (Agence De l’Environnement et de la Maîtrise de l’Energie) et de l’AIE (Agence Internationale de l’Energie) .

Production

Il est important de rappeler que l’hydrogène n’est présent, à l’état naturel, qu’à l’état de traces : il n’est donc pas possible de l’extraire à la manière des hydrocarbures ou de l’uranium. Il doit être synthétisé à partir de produits de départ riches en hydrogène, comme le méthane ou l’eau. Ce n’est donc pas une source d’énergie primaire mais un vecteur énergétique, comme l’électricité. Différentes voies de production de l’hydrogène coexistent :

– Vaporeformage du gaz naturel : il s’agit du procédé le plus utilisé à l’heure actuelle, avec 48% de la production mondiale d’hydrogène[2]. La production est majoritairement réalisée dans de grosses installations (150-300 MW), avec des rendements entre 70 et 85%[2]. Les coûts de production obtenus sont les plus faibles, de l’ordre de 0,9 $/kWh aux USA[2]. Cettetechnique est néanmoins génératrice de CO2, mais des moyens de captage et de stockage, réalisable dans le cas d’une production centralisée, pourraient limiter les émissions de gaz à effet de serre. La vaporeformage de biogaz est aussi envisageable.
– Electrolyse : il s’agit de séparer l’eau en utilisant l’énergie électrique, qui est alors transformée en énergie chimique. On peut distinguer trois familles d’électrolyseur, selon la nature de l’électrolyte et du porteur de charge : les électrolyseurs alcalins (en solution alcaline), les PEMFC (à membrane polymère échangeuse de protons) et les SOFC (à membrane céramique conductrice d’ions oxygène). La première technologie est déjà commercialisée, mais les deux autres sont amenées à se développer, car leur coût potentiel est moins élevé .
– Gazéification de la biomasse : cette méthode donne un mélange de monoxyde de carbone et d’hydrogène, qu’il faut ensuite séparer .
– Photosynthèse biologique : la production à partir d’algues ou de cyanobactéries, qui possèdent des enzymes permettant cette réaction.
– Décomposition thermochimique de l’eau : l’eau est décomposée grâce à un catalyseur, en présence de chaleur. Cette chaleur peut être obtenue en utilisant un système solaire à concentration.
– Décomposition photochimique de l’eau : l’énergie est apportée par un flux lumineux en présence d’un catalyseur, afin de réaliser la photodissociation de l’eau. C’est la technique qui nous intéresse dans le cadre de cette étude, elle sera développée plus loin.

Ces voies ne sont pas toutes au même degré de maturité technologique, certaines étant déjà utilisées à grande échelle (vaporeformage, électrolyse alcaline), alors que les autres sont encore en développement . L’hydrogène dans sa phase de déploiement est orienté vers des usages diffus (flottes de véhicules, injection dans le réseau gaz naturel), ce qui favorise l’émergence de productions locales, décentralisées et de petites tailles.

Transport, stockage et applications 

L’hydrogène est à température et pression ambiantes, un gaz de densité faible (0,085 kg.m-3 à 15°C) qui nécessite donc une transformation pour le stockage et le transport. La solution la plus couramment retenue est celle du stockage sous forme gazeuse sous pression, entre 350 et 700 bars (capacité du réservoir de 100 kWh environ). Il est aussi possible de liquéfier l’hydrogène à -253°C, ce qui augmente considérablement la densité (71,0 kg.m-3), mais cela est très énergivore et le stockage est limité dans le temps à cause de la vaporisation. D’autres méthodes sont encore envisagées, comme le stockage sous forme d’hydrures métalliques ou au sein de nanostructures carbonées. Le transport peut, par analogie avec le pétrole et le gaz naturel, se réaliser dans des camions citernes, des hydrogénoducs, mais aussi par un mélange avec le gaz naturel (jusqu’à 20%) et transport via les gazoducs .

Deux applications distinctes sont envisagées pour l’hydrogène :
1) l’utilisation dans une pile à combustible, pour la génération d’électricité. Celle-ci peut se réaliser pour des applications stationnaires (fourniture d’électricité et de chaleur pour le résidentiel, l’industrie et les réseaux) ou mobiles (transport). Le rendement de conversion est situé entre 32 et 70%.
2) l’utilisation en tant que combustible classique dans une turbine, soit en mélange avec le gaz naturel (jusqu’à 45% en hydrogène ) avec une légère adaptation du matériel actuel, soit seul. On peut aussi l’utiliser comme en combustion pour le transport, le chauffage, la cuisson…

Décomposition photochimique de l’eau

La voie de production de l’hydrogène qui nous intéresse dans cette étude est celle de la décomposition photochimique de l’eau. L’idée d’utiliser l’énergie lumineuse, et plus particulièrement celle d’origine solaire pour catalyser une réaction chimique est très séduisante. En effet, le potentiel de l’énergie solaire pour satisfaire les besoins de l’humanité est gigantesque : la puissance du flux irradiant la Terre est de 120000 TW, alors que la consommation mondiale est de 15 TW . Ce potentiel avait déjà été souligné en 1912 par Giacomo Ciamician, un des précurseurs de la photochimie, lorsqu’il fit remarquer qu’en exploitant l’énergie solaire, alors « si dans un futur lointain, les réserves de charbons s’épuisent totalement, l’humanité n’en aura cure, car la vie et la civilisation continueront tant que le soleil brillera ! » . L’utilisation de l’énergie solaire pour la photodissociation de l’eau présente de nombreux avantages dans ce sens, car cela permettrait la fourniture d’une énergie abondante et décarbonée. Les différentes voies explorées vont maintenant être rapidement passées en revue .

Catalyse hétérogène

La photocatalyse hétérogène est un moyen efficace de réaliser la photodissociation de l’eau . Dans un semi-conducteur, l’absorption d’un photon d’une énergie supérieure à celle du gap mène à la formation d’un trou dans la bande de valence et au passage d’un électron dans la bande de conduction. L’électron est alors disponible pour la réduction de l’eau en H2 et le trou pour son oxydation en O2.

Table des matières

INTRODUCTION GENERALE
CHAPITRE 1 : PROBLEMATIQUE ET CONTEXTE
1 L’HYDROGENE COMME VECTEUR ENERGETIQUE
2 DECOMPOSITION PHOTOCHIMIQUE DE L’EAU
3 LE NITRURE DE CARBONE GRAPHITIQUE (GCN)
4 CONCLUSION
5 REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
CHAPITRE 2 : SYNTHESE DES OLIGOMERES
1 INTRODUCTION
2 MONOMERES D’HEPTAZINE
3 STRATEGIE DE SYNTHESE DES OLIGOMERES
4 ÉTUDE EXPERIMENTALE DE LA REACTIVITE DU CHLORURE DE CYAMELURYLE
5 SYNTHESE DES OLIGOMERES LINEAIRES D’HEPTAZINE
6 CONCLUSION ET PERSPECTIVES
7 REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
8 MATERIELS ET METHODES
CHAPITRE 3 : CARACTERISATION DES OLIGOMERES LINEAIRES
1 INTRODUCTION
2 STRUCTURE MOLECULAIRE – DIFFRACTION DES RAYONS X
3 SPECTROSCOPIE RMN
4 SPECTROSCOPIE INFRAROUGE
5 SPECTROSCOPIE UV-VISIBLE
6 PROPRIETES PHOTOCHIMIQUES
7 VOLTAMPEROMETRIE CYCLIQUE
8 CONCLUSION
9 MATERIEL ET METHODES
10 REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
CHAPITRE 4 : ÉTUDE CALCULATOIRE DES OLIGOMERES
1 INTRODUCTION
2 ÉLEMENTS DE CHIMIE NUMERIQUE
3 STRUCTURE MOLECULAIRE
4 ÉNERGIES DE ROTATION
5 INFRAROUGE
6 UV VISIBLE
7 VOLTAMPEROMETRIE CYCLIQUE
8 CONCLUSION
9 MATERIEL ET METHODES
10 REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
CHAPITRE 5 : EXTRAPOLATION VERS LE GCN
1 INTRODUCTION
2 POLYMERES Π-CONJUGUES
3 APPLICATION AUX OLIGOMERES SYNTHETISES
4 CONCLUSION
5 REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
CONCLUSION GENERALE
ANNEXES

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