Soutenance mémoire
l’hydrogène comme source d’énergie renouvelable
Besoin d’énergies renouvelables
Selon le rapport du Groupe d’experts intergouvernemental sur l’évolution du climat (GIEC) de 2018, depuis le début de l’ère industrielle, l’activité humaine a causé une augmentation de la température moyenne globale de 1±0,2 °C [1]. Si la production de gaz à effet de serre (GES) reste constante, le réchauffement climatique global pourrait atteindre 1,5 °C dès 2030. Une telle augmentation est suffisante notamment pour augmenter la fréquence des évènements climatiques extrêmes, tels que les sécheresses ou les pluies torrentielles, et pour continuer à augmenter le niveau des océans et altérer la biodiversité.
De plus, le réchauffement climatique favorise le dégel progressif du pergélisol [2].Ce dégel et la décomposition qui en résulte libère progressivement autant de GES dans l’atmosphère. La quantité de gaz carbonés emprisonnés dans le pergélisol est estimée à 1,7.10¹² tonnes [3]. Cela aura pour conséquence d’accélérer davantage le réchauffement climatique et ses cataclysmes inhérents, et dans une boucle de rétroaction, le dégel du pergélisol lui-même. Si rien n’est fait, l’augmentation de la température globale finira par atteindre 2 °C, avec des conséquences encore plus lourdes, augmentant le nombre des modifications environnementales irréversibles. Il est donc urgent de limiter la production des GES, dont les principaux constituants sont les espèces CO2, CH4, N2O et O3. La COP24 (Conference of Parties) qui s’est tenue du 2 au 14 décembre 2018, prévoit, à l’instar des accords de Paris de 2016, de limiter le réchauffement global à moins de 2 °C par rapport à l’époque préindustrielle, ce qui nécessite d’atteindre un bilan carbone neutre d’ici 2050 [4]. Pour diminuer la quantité de GES rejetés dans l’atmosphère, nous pouvons agir en réduisant l’utilisation des énergies fossiles, comme le pétrole, le charbon et le gaz naturel, ressources qui de surcroît sont limitées. L’utilisation de l’essence ou du gazole est responsable par exemple de 38% des émissions de CO2 en France [5]. Pour cela, depuis plusieurs décennies, des solutions de production d’énergies renouvelables se développent.
Parmi ces solutions, l’utilisation du dihydrogène H2 comme vecteur d’énergie verte représente une alternative dont le stockage, même s’il est sensible, reste bien plus aisé que celui de l’électricité [6]. Le dihydrogène peut être utilisé comme carburant dans une pile à combustible pour la production d’électricité [7]. Il peut aussi être brulé pour générer de la chaleur [8]. Dans les deux cas, l’eau est le seul déchet produit lors de la réaction [7]. Ces deux voies présentent l’avantage de pouvoir utiliser des circuits existants. En effet, selon Devezeaux de Lavergne, concernant la voie combustible, il est possible d’introduire dans le gaz de ville une proportion d’H2 allant jusqu’à 10%, diminuant ainsi la quantité de GES produite [9]. Pour ce qui est de l’électricité produite par la pile à combustible, elle pourra être utilisée dans tous les appareils électriques que nous utilisons actuellement. De plus, grâce à la pile à combustible intégrée, le remplacement des véhicules classiques par des véhicules fonctionnant entièrement à l’hydrogène est amorcé, que ce soit pour les trains, les bus, les voitures ou les bateaux [10–12]. En effet, cette alternative présente pour les véhicules l’intérêt d’un rechargement rapide et d’une meilleure autonomie par rapport aux véhicules électriques classiques. A titre d’exemple, la Toyota Mirai est déjà commercialisée dans plusieurs pays d’Europe. Ce véhicule équipé d’une pile à combustible possède une autonomie de plus de 550 km [13].
Production d’H2 par hydrolyse de l’eau
L’hydrolyse de l’eau consiste à séparer les éléments H et O de l’eau, selon l’équation 4 :
2 H2O ⇔ 2 H2 + O2 (4)
Cette réaction, dans des conditions de température et de pression standards, présente une énergie libre de Gibbs ΔG0 = 237 kJ.mol-1 [17]. L’hydrolyse de l’eau présente l’avantage de ne générer, outre l’H2, que de l’O2. Cette réaction peut être activée par la chaleur (craquage de l’eau), ce qui nécessite des températures de l’ordre de 850 °C [18]. D’autres voies de production utilisent l’électricité comme source d’énergie pour dissocier les éléments (électrolyse), ou l’énergie lumineuse (photolyse). Ces deux méthodes sont présentées dans les sections suivantes.
Electrolyse
L’électrolyse de l’eau a été réalisée pour la première fois en 1789 par Van Troostwijk et Deiman [19]. La dissociation de l’eau est réalisée grâce à un courant électrique, en présence d’un électrolyte (généralement un acide ou une base) qui rend le milieu conducteur. La cellule élémentaire dans laquelle a lieu la réaction se compose d’un récipient, rempli de l’électrolyte, dans lequel sont plongées deux électrodes reliées par un circuit électrique : l’anode et la cathode. La différence de potentiel entre l’anode et la cathode fournit l’énergie nécessaire pour surpasser les 1,23 V nécessaires à l’électrolyse à 25 °C, qui correspondent à l’énergie libre de Gibbs ΔG0 = 237 kJ.mol-1 [17]. L’anode, en milieu acide ou neutre, régit la réaction d’oxydation de l’eau , qui génère les protons tandis que les électrons sont transmis à la cathode par le circuit électrique extérieur pour la réaction de réduction des protons .
Dissociation électro-photocatalytique de l’eau
L’électro-photocatalyse combine le fonctionnement de l’électrolyse et de la dissociation photocatalytique de l’eau. Comme pour l’électrolyse, une anode est le siège de l’oxydation et une cathode est le siège de la réduction. La similarité avec la photolyse de l’eau réside dans l’utilisation de SC comme photoanode et/ou comme photocathode. La cellule photoélectrochimique (CPE) est le siège de cette réaction. L’électrode équipée d’un SC est le siège d’une absorption lumineuse générant des excitons. A la différence de la photolyse, les charges de l’exciton vont cette fois pouvoir quitter le SC et circuler à travers le circuit externe.
Il existe trois possibilités concernant l’utilisation du ou des SC. Dans le premier cas, les deux électrodes sont des SC. Dans le second cas, seule la cathode est constituée d’un SC. Dans le troisième cas, seule l’anode est constituée d’un SC. L’étape limitante étant la réaction d’oxydation, la dernière possibilité est la plus étudiée [44]. L’illumination de la photoanode génère des excitons. Les trous migrent à la surface du SC, en contact avec l’électrolyte, donnant lieu à l’oxydation de l’eau, tandis que les électrons migrent jusqu’à la cathode. A l’interface avec l’électrolyte, ils réduisent les protons.
Les conditions de positionnement favorable de la BV et de BC du SC pour la dissociation électro-photocatalytique de l’eau sont les mêmes que pour la dissociation photocatalytique de l’eau. Cependant, dans ce cas, la réaction est généralement assistée en imposant une tension extérieure entre les deux électrodes, qui draine les électrons de l’anode vers la cathode, cela modifie également la courbure de bande [45].
Un matériau très conducteur, qui ne s’oxyde pas facilement, comme le platine [46] ou le carbone [47] est généralement utilisé comme contre-électrode.
La CPE peut être composée d’un seul ou de deux compartiments. Ce dernier cas permet de supprimer le risque de recombinaison explosive des deux gaz H2 et O2, un dispositif qui est donc essentiel pour une production à l’échelle industrielle. Les compartiments peuvent alors être séparés par une membrane protonique afin d’assurer la circulation des protons du compartiment anodique vers le compartiment cathodique. Cette membrane est généralement du Nafion vendu commercialement [48]. Il existe aussi des membranes phosphoniques à l’état de la recherche, ayant des propriétés analogues et qui peuvent être déposées par PECVD, ce qui permet de fabriquer des systèmes sans électrolyte entre les électrodes [49].
Pour pouvoir être intégré dans le circuit, le matériau SC de la photo-anode doit être déposé sur un substrat conducteur : métal, carbone, SC de type n, ou TCO (transparent conductive oxide) de type n. Les SC sous forme de poudre ne peuvent être utilisés qu’après une étape de mise en forme.
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Table des matières
Introduction générale
I. Chapitre 1 – Etat de l’art
I.1 Contexte : l’hydrogène comme source d’énergie renouvelable
I.1.1 Besoin d’énergies renouvelables
I.1.2 Production d’H2 par hydrolyse de l’eau
I.2 TiO2 : un semi-conducteur pour la dissociation photocatalytique de l’eau
I.2.1 Phases allotropiques du TiO2
I.2.2 Les propriétés de l’anatase
I.2.3 Stratégies d’amélioration des photoanodes TiO2
I.2.4 Hétérojonction p-n Co3O4/TiO2
I.3 Le Co3O4
I.3.1 Structure cristalline
I.3.2 Propriétés optiques
I.3.3 Morphologie
I.3.4 Propriétés électriques des films de Co3O4
I.3.5 Co3O4 et photolyse de l’eau
I.4 La MOCVD
I.4.1 Dépôt de TiO2 par MOCVD
I.4.2 Dépôt de Co3O4 par MOCVD
I.5 Conclusions
II. Chapitre 2 : Matériel et méthodes expérimentales
II.1 Dépôts MOCVD
II.1.1 Zones communes aux dépôts des deux oxydes
II.1.2 Dépôts des films de TiO2
II.1.3 Dépôts de Co3O4
II.1.4 Dépôts de Co3O4/TiO2
II.1.5 Les substrats
II.2 Techniques de caractérisations des échantillons
II.2.1 Techniques de mesures spectroscopiques et DRX
II.2.2 Techniques de microscopie
II.2.3 Mesures de propriétés électriques/électroniques
II.2.4 Mesures photocatalytiques et électro-photocatalytique
II.3 Conclusion
III. Chapitre 3 : Films de TiO2
III.1 Dépôt MOCVD des films de TiO2
III.2 Caractérisation des films de TiO2
III.2.1 Spectroscopie et DRX
III.2.2 Microscopie
III.2.3 Propriétés électriques
III.2.4 Propriétés photocatalytiques et électro-photocatalytique
III.3 Conclusion
IV. Chapitre 4 : Films de Co3O4
IV.1 Processus expérimental
IV.2 Caractérisation des films de Co3O4
IV.2.1 Phase cristalline et spectroscopie
IV.2.2 Morphologie
IV.2.3 Propriétés électriques
IV.2.4 Propriétés photocatalytiques
IV.3 Conclusions du chapitre
V. Chapitre 5 – Hétérojonctions Co3O4/TiO2
V.1 Architecture des hétérojonctions
V.2 Caractérisation préalable des hétérojonctions
V.2.1 Phase cristalline et spectroscopie
V.2.2 Microscopie
V.2.3 Propriétés électriques
V.3 Hétérojonctions en applications
V.3.1 Résultats photocatalytiques
V.3.2 Impact de la photocatalyse sur Co400TF/Ti450 et Co500TF/Ti450
V.3.3 Discussion des résultats photocatalytiques et électro-photocatalytiques
V.4 Conclusion et perspectives
Conclusions générales
