L’extraction des modes de pertes optiques dans les OLEDs top- émissions

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Le vieillissement des OLEDs top-émission

Le vieillissement désigne l’évolution des caractéristiques d’une OLED avec le temps. Les caractéristiques étudiées peuvent être la luminance, le courant, la tension, ainsi que les dérives de la couleur émise et l’apparition de points noirs [12]. Il existe deux types de vieillissement.
Le vieillissement intrinsèque
Il concerne l’évolution de l’OLED isolée de l’air ambiant. Ce vieillissement est en général homogène sur la surface de l’OLED et est causé par le stress électrique [13]. Les mécanismes à l’origine de ce vieillissement sont nombreux. Il peut s’agir de la formation de pièges au sein des semi-conducteurs organiques, empêchant la recombinaison radiative des charges [14]. La structure chimique des molécules organiques évolue également au cours du temps en fonction de la réactivité intrinsèque de la molécule [15] et de sa stabilité en température pour Les OLEDs en architecture top-émission , un état de l’art les utilisations à haute tension [16]. Un dernier mécanisme notable est l’électromigration ou la diffusion des espèces au sein de l’empilement. Les électrodes sont spécialement sensibles à l’électromigration due au potentiel électrique appliqué dans l’empilement. Des travaux ont pu constater l’électromigration de l’indium des électrodes d’ITO [17] ainsi que l’Ag des cathodes métalliques couches minces [18]. Cependant, ce mécanisme reste encore discuté dans la littérature [15].
Le vieillissement extrinsèque
Il représente le vieillissement de l’OLED dû à son environnement. Il se traduit en général par l’apparition de points noirs non émissifs comme décrits en Figure 1-4 : Impact de la progression des dégradations extrinsèques sur la surface émissive d’OLEDs blanches développées au CEA-LETI [13] . Ils peuvent être dus à des défauts de fabrication ou à la dégradation chimique extrinsèque des matériaux organiques et métalliques dus à la lumière, l’oxygène et l’eau présents dans l’environnement [17]. Dans ce cas, il est nécessaire d’ajouter des couches dites d’encapsulation sur l’empilement l’OLED pour empêcher l’infiltration de l’eau et d’oxygène [13].
La technologie de dépôt par ALD (Atomic Layer Deposition) est une bonne alternative au dépôt par PVD usuellement utilisé pour l’encapsulation. L’ALD permet de travailler à basse température, tout en ayant des dépôts conformables à la géométrie de la structure, une bonne uniformité sur de grandes surfaces et une densité de couche suffisante pour obtenir de bonnes propriétés barrières [19]. Au cours de ce travail de thèse, les OLEDs sont recouvertes par une couche de SiO déposée par évaporation thermique ainsi qu’une couche d’Al2O3 déposée par ALD [20].
Cette première partie a permis de décrire le fonctionnement général des OLEDs, les spécificités de l’architecture top-émission ainsi que les considérations de durée de vie à prendre en compte. Nous allons maintenant entrer dans le cœur du sujet en nous intéressant à l’extraction de lumière dans les OLEDs top-émission.

L’extraction de lumière dans les OLEDs top-émissions

Comme expliqué dans la partie 1.1.1, les problèmes d’extraction de la lumière limite l’EQE d’une OLED top-émission à 20% [6], sans structure d’extraction. Dans cette deuxième partie, les sources des pertes optiques seront présentées, ainsi que les principales techniques d’extraction existantes.

Les sources de pertes optiques

L’OLED est un empilement de couches de différentes natures. L’anode et la cathode sont métalliques, les couches de transport et d’émission sont organiques, et les couches d’encapsulation sont majoritairement des oxydes. Ces matériaux ont des indices optiques différents, présentés dans la Figure 1-5. Pour une longueur d’onde de 520 nm, les matériaux organiques et les diélectriques sont considérés comme transparents (k = 0) et la partie réelle de leur indice optique n est environ de 1,8. Au contraire, les couches métalliques ne sont pas transparentes : kcathode = 2,8 & kanode = 5,2. La partie réelle de l’indice optique n des couches métalliques est d’environ de 0,65. Ce sont ces différences d’indices qui sont à la source des pertes optiques. En effet, l’émission et la propagation de la lumière au sein de la couche émettrice seront influencées par cet environnement.
Les OLEDs en architecture top-émission , un état de l’art
Au sein de la couche émettrice, la lumière est émise de manière omnidirectionnelle. L’énergie lumineuse se répartit ensuite de la manière suivante (cf. Figure 1-6-a) :
La lumière extraite. Elle constitue environ 20% de l’énergie totale émise.
La lumière piégée par les modes guidés. Les différences d’indices de l’empilement détaillés plus haut sont à l’origine de deux cavités optiques dans la structure : la cavité d’encapsulation située entre la cathode et l’air, et la cavité organique située entre l’anode et la cathode. Elles jouent le rôle de guides d’ondes et vont piéger une partie de l’énergie lumineuse en la forçant à se propager dans le plan de l’OLED.
La lumière piégée par les résonances plasmoniques de surfaces. Ces pertes ont lieu aux interfaces entre les couches métalliques et les couches diélectriques. La lumière entre en résonance avec le gaz d’électrons libres du métal et se retrouve confinée aux interfaces métal/diélectriques. Il est à noter que plus le métal est conducteur plus il possède d’électrons libres et donc plus la résonance plasmonique peut être forte.
La lumière absorbée. Cette source de perte est en général faible, elle est due majoritairement à l’absorption de la lumière au travers de la cathode semi-transparente.
Ces mécanismes seront abordés plus en détail dans la partie théorique du chapitre 2.
La Figure 1-6-b présente une approximation de la quantité d’énergie répartie au sein des différents modes [21]. Ce résultat est obtenu en utilisant le modèle d’approximation dipolaire combiné à une matrice de transfert, décrit par Furno et al [22]. Ce graphique met en avant la dépendance de la lumière extraite à la structure de l’empilement : lorsque l’épaisseur de la couche de transport d’électrons varie (ETL), la répartition d’énergie entre les modes est impactée [21].
Ce type de simulation est particulièrement utile pour comprendre comment se comporte la lumière au sein de l’OLED. Cependant, les pertes par modes guidés et les pertes par résonances plasmoniques étant fortement dépendantes l’une de l’autre, il est difficile de les différencier de cette façon. De plus, la répartition de ces modes sera très différente d’une structure OLED à une autre. Or les moyens mis en place pour contrer ces pertes optiques sont tous profondément dépendants de la nature du mode de perte. Il semble important de pouvoir affirmer avec certitude quel mode de perte est majoritaire dans quelle structure, afin de pouvoir mettre en place la méthode d’extraction adaptée.
Dans le chapitre 3, nous étudierons une technique permettant de vérifier expérimentalement la répartition des pertes optiques dans une structure OLED de référence. C’est à notre connaissance la première fois que les pertes optiques des OLEDs sont étudiées autrement que par la simulation pour des OLEDs en architecture top-émission. Cette technique pourrait permettre de mieux choisir les méthodes d’extraction de lumière à mettre en place pour les OLEDS en architecture top-émission.

Les méthodes d’extraction applicables aux OLEDs top-émissions

Les méthodes d’extractions existantes peuvent être regroupées en deux catégories. La première consiste à modifier les matériaux composant l’OLED ou l’alternance des couches, tout en conservant un empilement planaire. La deuxième approche consiste à structurer l’OLED, c’est-à-dire modifier la géométrie planaire de l’empilement à l’aide de texturation ou de microlentilles par exemple.

Les modifications de l’empilement

Le piégeage optique de la lumière dans l’OLED est dû au fait que l’empilement est composé d’un ensemble de couches possédant chacune différents indices optiques. Ces changements d’indices contraignent fortement la trajectoire de la lumière dans l’empilement. Il est possible de modifier ces alternances d’indices afin de limiter les pertes.
Modification de la cathode
La cathode supérieure métallique joue un rôle très important dans les pertes optiques, elle est responsable du fort effet de microcavité des OLEDs top-émission ainsi que des pertes par résonances plasmoniques dues à l’interface diélectrique/métal. Comme expliqué précédemment il n’est pas possible d’utiliser une cathode d’ITO comme c’est le cas en bottom émission, car le procédé de dépôt de l’ITO se fait pulvérisation cathodique, un procédé trop énergétique pour ne pas détériorer les couches déposées en dessous [11].
Kim et al. [23] ont proposé en 2014 la structure décrite en Figure 1-7-a afin de pallier à ce problème. Une couche d’HATCN de 50nm d’épaisseur est utilisée en tant que couche protectrice permettant le dépôt d’une cathode d’IZO par pulvérisation cathodique sans dégradation des couches organiques. Ils parviennent ainsi à augmenter l’EQE de leur dispositif de 13,8% à 23,4% par rapport à une OLED possédant une cathode Ag (20 nm), pour une luminance de 1000 Cd/m². La première tentative d’insertion de couche protectrice avait été réalisée par Hung et al. en 1999 à l’aide d’une couche de CuPc [3]. Elle avait permis d’égaler les propriétés d’émission d’une OLED avec une cathode de Mg:Ag déposée par évaporation thermique mais avait nécessité l’ajout d’une couche mince de Li pour améliorer l’injection d’électrons.
Une autre solution consiste à remplacer la cathode monocouche par un tricouche diélectrique/métal/diélectrique. Huang et al. [24] propose d’utiliser une cathode Ca:WO3/Ag/WO3 en remplacement de leur cathode Mg:Ag (cf. Figure 1-7-b). Cela leur permet d’augmenter l’EQE d’OLEDs blanches en top-émission de 13,5% à 17,5%. Les raisons de cette amélioration sont attribuées généralement à une optimisation des réflexions de la couche métallique ainsi qu’à une réduction des pertes plasmoniques en modifiant l’environnement direct de la couche métallique. Nous nous interrogerons sur le bien-fondé de ces hypothèses dans la première partie du chapitre 3.

Amélioration du contraste des OLEDs top-émission

Comme expliqué en introduction, il est important que les OLEDs soient non seulement fortement émissives, mais également peu réfléchissantes de la luminosité ambiante. En effet, une OLED trop réfléchissante aura beau être lumineuse, l’utilisateur aura beaucoup de mal à l’utiliser en extérieur ou dans des endroits trop éclairés.

L’importance du contraste pour les écrans

Le contraste (C) est défini par la formule ci-dessous [1]. LON et LOFF sont les luminances du dispositif lorsqu’il est respectivement allumé et éteint. Le paramètre LOFF est nul pour les pixels d’écrans OLEDs qui n’émettent aucune lumière lorsqu’ils sont éteints. Par contre, Loff est non nul pour les pixels de LCD à cause de la backlight utilisée dans cette technologie [45]. C’est pour cette raison que les écrans émissifs montrent des contrastes en général très élevés par rapport aux écrans LCD. La luminosité ambiante Lamb dépend de l’environnement lumineux. Dans un salon de nuit, Lamb est environ égal à 60 lux. Dans des bureaux, Lamb varie autour de 320-500 lux [46]. Pour un jour couvert, Lamb est de l’ordre de grandeur de 1 000 lux. Et pour un jour ensoleillé, Lamb est supérieur à 10 000 lux [47].
La réflexion lumineuse (RL) s’exprime selon la formule ci-dessous [1], où V est la sensibilité spectrale de l’œil, R est la réflexion spectrale du dispositif et S est le spectre de la lumière ambiante créée par le soleil. Les paramètres V et S utilisées dans la partie expérimentale sont données en Annexe 1.1. Le calcul de RL permet donc d’évaluer comment la réflexion du dispositif sera perçue par un utilisateur dans des conditions d’utilisation classiques. Dans notre cas, nous souhaitons connaître le contraste dans le spectre visible de la lumière. Les bornes d’intégration sont donc 400 et 800 nm. ∫ 2 ( ) ( ) ( ) = 1 2 ∫ 1 ( ) ( )
Le contraste est un paramètre à prendre en compte pour tous types d’écrans, mais il est particulièrement important pour les OLEDs top-émission et bottom émission. En effet, les électrodes métalliques utilisées classiquement dans ces dispositifs les rendent très réfléchissants et détériorent leur contraste. La Figure 1-14 compare le contraste d’un écran LCD (Sony 75″ X940E LCD TV) et OLED (Sony 77″ A1E OLED TV) en fonction de la luminosité ambiante [46]. Pour une luminosité ambiante nulle, le LCD a un contraste de 5000:1 tandis que l’OLED dont le Loff est nul possède un contraste infini. Cependant à partir d’une luminosité ambiante de 63 lux, le contraste du LCD devient supérieur au contraste de l’OLED. Sachant que 60 lux correspond à l’ambiance lumineuse d’un salon faiblement éclairé, il est possible de conclure que le LCD a un contraste plus favorable que l’OLED dans la majorité des applications, en particulier pour les écrans de téléphones portables, souvent utilisées en extérieur.

Outils de caractérisations des matériaux couches minces

Afin de maîtriser au mieux, les propriétés électriques et optiques de notre empilement OLED, il est nécessaire de connaître les propriétés des matériaux déposés. Pour cela des monocouches de matériau sont déposées sur des substrats de verre ou de silicium et caractérisées à l’aide de différents outils.

Mesure de l’épaisseur des couches

L’épaisseur des couches doit être mesurée pour pouvoir calibrer les quartz du bâti d’évaporation thermique. Elle est également nécessaire pour l’étude des propriétés optiques et électriques des matériaux comme nous le verrons dans la suite. Plusieurs outils permettent d’obtenir l’épaisseur de nos matériaux.
Physique des modes de propagation de la lumière & méthodes expérimentales
Pour les matériaux diélectriques ou organiques, considérés comme transparents dans le visible, l’épaisseur est obtenue à l’aide d’un système de mesure de la transmittance et de la réflectance par FTIR (spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier) développé par la société Nanometrix. Pour les matériaux métalliques, il est nécessaire d’utiliser une mesure par réflexion aux rayons X (XRR), car ces matériaux sont transparents à ces longueurs d’onde. Le principe de mesure XRR est décrit en Figure 2-11. L’échantillon est illuminé par un faisceau de rayons X faisant un angle θ avec la surface de l’échantillon. Un détecteur capte le faisceau réfléchi. En faisant varier l’angle θ, il est possible d’observer un phénomène d’interférence, dont la période est liée à la longueur d’onde et à l’épaisseur de la couche, selon la formule donnée en Figure 2-11. Il est à noter que cette mesure permet également de remonter à la densité de la couche et à sa rugosité.

Propriétés optiques des couches

Afin de mesurer l’absorbance (A%), la transmittance (T%) et la réflectance (R%) des matériaux, un spectrophotomètre UV-visible-proche IR Cary 7000 développé par Agilent Technology est utilisé. Cet outil permet de mesurer T% et R% sur des échantillons de matériaux de quelques dizaines de nanomètres, déposés sur un substrat verre. L’absorbance A% est ensuite obtenue à l’aide de la formule suivante : % + % + % = 100
Au cours de ce travail, les spectres de T%, R% et A% ont été mesurés entre 200 et 900 nm avec un pas de 2 nm.
Pour pouvoir simuler des empilements dans l’outil de simulation Setfos, il est également nécessaire de connaître les indices optiques réels et imaginaires des matériaux utilisés. Pour cela nous avons utilisé un ellipsomètre. Le principe de l’ellipsométrie est donné en Figure 2-12. La mesure consiste à observer le changement d’état d’une lumière polarisée après réflexion sur l’échantillon dont on souhaite connaître les propriétés. Cette réflexion implique une modification du module du champ électrique ainsi qu’un déphasage du champ E. Si l’épaisseur de l’échantillon et ses indices n & k théoriques sont connus, alors la mesure par ellipsométrie permet d’obtenir les indices n & k expérimentaux du matériau.
Cette méthode de mesure appliquée à des échantillons de 30 nm déposés sur substrat de silicium a permis d’obtenir les indices optiques expérimentaux de tous les matériaux utilisés au cours de ce travail.

Propriétés électriques des couches

Au cours de ce travail, les propriétés de transport d’électrons et de trous des matériaux organiques n’ont pas été étudiées. Cependant, le développement d’une nouvelle cathode dans le chapitre 4 a nécessité de s’intéresser à ses propriétés de conduction électrique. Pour cela nous avons utilisé un banc de mesure 4 pointes. Cet outil permet de mesurer la résistance de feuille (Rsh) d’un échantillon, exprimé en Ω.sq. Il est ensuite possible d’obtenir sa résistivité (Ω.cm) en multipliant Rsh par l’épaisseur de la couche, définie au préalable par XRR. Le banc utilisé est un RESMAP de la société CDE dont la gamme de mesure est 1 Ω.sq -10 MΩ.sq.

Propriétés morphologiques du matériau

Enfin, il a été nécessaire de s’intéresser à la morphologie du cermet Ag:WO3 présentée dans le chapitre 4, afin de définir notamment les tailles des nanoparticules d’Ag présentes dans le cermet. Pour cela nous avons utilisé la technique de diffraction aux rayons X (XRD). La caractérisation XRD permet d’obtenir des informations sur la cristallographie d’un matériau en le soumettant à un rayonnement X et en observant comment ce rayonnement X est diffracté par l’échantillon. Le principe est présenté en Figure 2-13-a.
Dans le cadre de ce travail, les rayons X ont une longueur d’onde 1,5406 Å et sont produits par un tube à rayons X possédant une anode de cuivre et fonctionnant à 45kV et 40mA. Cette longueur d’onde correspond aux ordres de grandeurs des distances entre les plans atomiques d’un cristal. En éclairant un cristal avec un rayon X monochromatique, pour différents angles d’incidence, il est donc possible d’observer une figure de diffraction. Cette figure dépend de l’orientation et des dimensions du cristal ainsi que de la longueur d’onde des rayons X utilisés
[10]. La loi de Bragg donnée ci-dessous permet de prévoir les directions pour lesquelles les réflexions multiples des rayons X seront en interférences constructives ou destructives les unes avec les autres. = 2 ℎ sin( )
Dans l’équation ci-dessus, λ est la longueur d’onde des rayons X, dhkl est la distance interatomique entre deux plans cristallographiques d’orientation [hkl] et θ est le demi-angle de déviation du faisceau. La configuration classique utilisée en XRD est la configuration Bragg-Brentano, donnée en Figure 2-13-b. Dans cette méthode, la source de rayons X et le capteur balaient angulairement l’échantillon en gardant un écart constant de 2θ, ce qui permet d’observer les cristaux dont le vecteur de diffraction vd est normal à la surface de l’échantillon. Si un matériau est composé d’une ou plusieurs phases cristallines, il sera possible de les détecter (cf. Figure 2-13-c) et de remonter aux dimensions de la maille cristalline et à la composition du matériau. Cette configuration est intéressante pour l’étude de poudre ou de matériaux massifs, mais ce n’est pas la plus adaptée pour la caractérisation des couches d’une épaisseur de quelques dizaines de nm. Il existe d’autres méthodes permettant d’augmenter l’interaction entre les rayons X et la matière, dont les principes de fonctionnement sont donnés en Figure 2-14.
Dans le cas de la configuration Gi-XRD (XRD en incidence rasante), la source irradie l’échantillon avec un angle α fixe et de faible amplitude (0,5° dans notre cas). Le détecteur seul se déplace angulairement. Le vecteur de diffraction vd des cristaux étudiés est incliné d’un angle ψ par rapport au vecteur normal à la surface de l’échantillon. Cet angle ψ n’est pas fixe et dépend de la position du détecteur. Il s’exprime selon la formule suivante : 2 = 2 −
La configuration in plane est similaire à la configuration Bragg-Brentano : la source et le capteur balaient angulairement l’échantillon en gardant un écart constant de 2θ. Cependant, l’échantillon est incliné d’un angle α’ fixe de 1° par rapport au vecteur de diffraction vd. Les cristaux étudiés sont ceux dont vd est presque parallèle à la surface.

Table des matières

Introduction
Bibliographie
Chapitre 1 Les OLEDs en architecture top-émission : Etat de l’art des méthodes d’extraction et de l’amélioration du contraste
Introduction
1.1 Présentation de la technologie OLED
1.1.1 Généralités sur les OLEDs
1.1.2 Spécificités des OLEDs en architecture Top-émission
1.1.3 Le vieillissement des OLEDs top-émission
1.2 L’extraction de lumière dans les OLEDs top-émissions
1.2.1 Les sources de pertes optiques
1.2.2 Les méthodes d’extraction applicables aux OLEDs top-émissions
1.3 Amélioration du contraste des OLEDs top-émission
1.3.1 L’importance du contraste pour les écrans
1.3.2 Les méthodes pour améliorer le contraste des OLEDs top-émissions
1.3.3 Le cermet Ag:WO3
Conclusion
Chapitre 2 Physique des modes de propagation de la lumière & méthodes expérimentales
Introduction
2.1 Les pertes optiques dans les OLEDs
2.1.1 L’approximation dipolaire
2.1.2 Émission à proximité d’une interface : réflexions et plasmons de surfaces
2.1.3 Émission dans une cavité : les modes guidés
2.1.4 L’OLED : l’analyse d’une cavité modale
2.2 Méthodes expérimentales
2.2.1 Optimisation de l’empilement : logiciel Setfos
2.2.2 Procédés de fabrication des empilements OLEDs
2.2.3 Outils de caractérisations des matériaux couches minces
2.2.4 Caractérisation électro-optique de dispositifs OLEDs
2.2.5 Étude du vieillissement des OLEDs
Conclusion
Bibliographie
Chapitre 3 L’extraction des modes de pertes optiques dans les OLEDs top- émissions
Introduction
3.1 Les cathodes Diélectriques / Métal / Diélectriques (DMD)
3.1.1 Les cathodes DMD dans la littérature
3.1.2 DMD au sein d’un empilement OLED : Simulation
3.1.3 Réalisation expérimentale d’OLEDs DMD
3.1.4 Optimisation de la couche d’encapsulation de L’OLED de référence
3.2 Étude expérimentale des pertes optiques à l’aide de réseaux de Bragg
3.2.1 Principe de fonctionnement et paramètres principaux
3.2.2 Premier dispositif : OLED avec réseaux circulaires
3.2.3 Étude expérimentale des pertes optiques à l’aide de réseaux linéaires
Conclusion
Bibliographie
Chapitre 4 Les cathodes cermet Ag:WO3 pour l’amélioration du contraste des OLEDs
Introduction
4.1 Étude matériau du cermet Ag:WO3
4.1.1 La morphologie du cermet Ag:WO3
4.1.2 Les propriétés électriques du cermet Ag:WO3
4.1.3 Les propriétés optiques du cermet Ag:WO3
4.2 Réalisation d’OLEDs avec cathode composite Ag:WO3
4.2.1 Optimisation de la structure par simulation
4.2.2 Étude expérimentale de structure OLEDs avec cathode Ag:WO3
4.2.3 Calcul du contraste des dispositifs OLEDs
4.2.4 Durée de vie du cermet et des dispositifs OLEDs
4.3 LES OLEDs bicouches Métal / Cermet
4.3.1 Étude de l’OLED avec cathode Métal/Cermet par la simulation
4.3.2 Étude expérimentale de l’OLED avec cathode Métal / Cermet
4.3.3 Calcul du contraste des dispositifs OLEDs Métal / Cermet
4.4 Perspectives pour l’utilisation du cermet
4.4.1 Le cermet pour des OLEDs bleues
4.4.2 Les propriétés du cermet dans l’infrarouge
Conclusion
References

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