Les voies d’encapsulation de solutions cationiques dans un polymere appliquees a la synthese d’oxydes

PASSAGE EN REVUE DES VOIES DE CONVERSION ACTUELLES

L’objectif de cette partie n’est nullement de décrire la totalité des différentes voies de conversion d’actinides étudiées à ce jour mais seulement d’identifier en quoi chacune d’entre elles ne permet pas de répondre totalement au cahier des charges explicité dans l’introduction générale et relatif aux spécifications des usines du retraitement de combustible usé du futur.

L’ensemble des voies de conversion d’actinides peuvent se classer au sein de trois grandes familles que sont les voies de précipitation, les voies sol-gel et les voies de dénitration thermique :
– les synthèses par précipitation (précipitation ammoniacale [1][2], précipitation par les carbonates [3][4], précipitation par les peroxydes [5][6] et précipitation oxalique [7][8]) sont des voies ayant une maturation à l’échelle industrielle, au moins pour certaines d’entre elles, lorsqu’elles sont appliquées à la gestion d’un seul actinide (précipitation oxalique du plutonium notamment à l’usine de La Hague [9], précipitation du peroxyde d’uranium pour l’uranium de retraitement [5]). Elles ont l’avantage d’offrir un facteur de purification complémentaire par différence d’affinité des cations vis-à-vis des ligands précipitants. En outre, certaines de ces voies peuvent être adaptées à la cogestion des actinides. Toutefois, elles nécessitent alors certains ajustements. Par exemple, la co-précipitation oxalique de l’uranium et du plutonium requiert un ajustement valenciel [7]–[10], la co-gestion de l’uranium et du plutonium par les peroxydes nécessite un ajustement de l’acidité [8], autant d’étapes dont il faut s’affranchir à l’avenir. De plus, par définition, ce type de procédés passe nécessairement par une étape de filtration qui peut s’avérer délicate à l’échelle industrielle [10] et génère des effluents liquides (filtrats et eaux de rinçage) qu’il convient de savoir gérer ;
– les synthèses par voie sol-gel (internal [11]–[13] et external [14][15] gelation) présentent l’avantage de s’affranchir de la gestion de poudres contaminantes du fait de l’obtention de microsphères, ce qui apporte un gain en terme de sécurité des travailleurs. Cependant, elles produisent un gros volume d’effluents liquides qui s’avèrent difficilement traitables de par leur nature dangereuse (génération de nitrate d’ammonium). Ces voies ne permettent pas parallèlement des cadences élevées [10] ;
– la dénitration thermique présente l’avantage d’être une réaction directe, simple, compacte et rapide. De ce fait, différentes méthodes de dénitration ont été développées parmi lesquelles : la dénitration directe modifiée et développée au Etats Unis [16][17][18], la codénitration thermique assistée par micro-ondes développée au Japon [19][20][21][22][23], et le procédé NITROX développé en France [24][25]… Cependant, malgré ces avantages, les fortes réactivités des réactions impliquées et les effluents gazeux et/ou liquides produits peuvent s’avérer difficiles à gérer. Enfin, le principal inconvénient de ce type de procédés réside dans les caractéristiques physicochimiques (morphologie, microstructures, etc.) des poudres produites qui sont généralement subies et rarement compatibles avec une mise en forme directe du combustible [10].

LES VOIES D’ENCAPSULATION DE SOLUTIONS CATIONIQUES DANS UN POLYMERE APPLIQUEES A LA SYNTHESE D’OXYDES 

Ce type de synthèse a été décrit pour la première fois à la fin des années 1980 par A. Douy et P. Odier du laboratoire des hautes températures d’Orléans [26]. L’objectif était de réaliser un oxyde complexe YBa2Cu3O7-δ via une voie de synthèse pour laquelle la chimie des cations ne serait pas limitante. La synthèse solution-gel-calcination, consistait tout d’abord, en la préparation d’une solution contenant les cations stabilisés par un complexant afin d’éviter toute hydrolyse, dans ce cas l’acide citrique est utilisé [26]. A cette solution, un monomère, l’acrylamide (AM), et un réticulant, le N, N’-méthylènebis(acrylamide) sont ajoutés par dissolution dans l’eau [26]. Puis, la polymérisation du mélange est initiée via les radicaux libres apportés par au choix du persulfate d’ammonium, du peroxyde d’hydrogène ou de l’azobisisobutyronitrile (AIBN) [26]. Afin de permettre une meilleure polymérisation un agent de transfert de radicaux tel que la N, N, N’, N’- tétraméthyléthylènediamine (TEMED) est utilisé. La polymérisation conduit très rapidement à la formation d’un gel translucide. Sa déshydratation génère un xérogel qui se présente sous forme de poudre, dont la calcination aboutit à la formation de l’oxyde [26].

Dès lors, un grand nombre d’études à partir de cette nouvelle voie de synthèse a été entrepris uniquement dans des domaines d’application hors nucléaire. Dans la suite de cette revue bibliographique, les différentes variantes développées vont être exposées ainsi que les caractérisations menées sur les différents intermédiaires réactionnels permettant de décrire les différentes étapes de cette voie de synthèse. Suivant les variations, le nom de la voie de synthèse évolue mais la philosophie reste identique. Ainsi, les différents noms faisant référence à cette voie de synthèse sont :
– La voie NPG (nitrate polyacrylamide gel) [27][28][29][30],
– la voie PPM (pyrolysis polymer method) [31]–[39],
– la polyacrylamide gel method [40]–[53],
– la polyacrylamide gel route [42][54][55],
– l’acrylamide polymerisation [56]–[58][59],
– le gel-casting process [60][61],
– la matrix-isolation-assisted calcination [62]
– la voie sol-gel [31][63][64].

Les différences entre ces voies de synthèse se font lors de la préparation de la solution initiale (additif utilisé, rapport monomère/réticulant, milieu réactionnel…) ou concerne la méthode de polymérisation de la solution choisie. Certains auteurs font un abus de langage en prétendant que cette voie de synthèse est une voie sol-gel. En effet, le gel n’étant pas induit par une variation du pH provoquant l’hydrolyse et la condensation des cations mais par une polymérisation d’un monomère, le gel ici formé joue un rôle d’encapsulation de la solution, il ne s’agit donc pas à proprement parlé d’une voie sol-gel. Dans ce chapitre, les différentes étapes de la synthèse seront présentées dans l’ordre de la réaction, c’est à dire en commençant par la préparation de la solution suivie de la formation du gel, de sa déshydratation en xérogel puis de la conversion thermique du xérogel en oxyde.

Un large éventail d’oxydes plus ou moins complexes mais aussi des composés tels que des carbures de tungstène ont été synthétisés ainsi.

Préparation de la solution

Le milieu réactionnel (solution et cations)

Différents milieux réactionnels sont utilisables : acide acétique [65], ou sulfate [45][55], ou nitrate [28][30] ou chlorure [47]. Le choix du milieu réactionnel est important du fait qu’il aura un impact sur la décomposition thermique postérieure. En effet, les températures et mécanismes de décomposition des sels de nitrates, sulfates, chlorures et acétates sont différents. Le choix de la nature des sels utilisés dépend essentiellement de leur disponibilité ou de leur existence en fonction des cations entrant dans la composition de l’oxyde final. Dans la majorité des cas, les auteurs se placent en milieu nitrique afin d’aider la dissolution des précurseurs (carbonate, oxyde ou nitrate). Une fois les sels dissous, le pH de la solution cationique est fréquemment ajusté à 3 à l’aide d’hydroxyde d’ammonium. Cependant, afin d’éviter cet ajustement, certains auteurs dissolvent les précurseurs et notamment les carbonates (BaCO3) dans de l’acide acétique [65]. Si les précurseurs le permettent, la synthèse est réalisée en milieu aqueux neutre. Les milieux sulfate et chlorure sont plus rarement utilisés.

Bien que cette voie de synthèse soit très versatile en terme de composition cationique utilisable, il a été observé que certains cations peuvent avoir une incidence sur la formation du gel ou sur ses propriétés : P. Odier et al. [26][63][64] ont démontré que le cuivre ainsi que le fer empêchent la polymérisation au-delà d’une concentration de 3 g.L-1 . Par ailleurs, très peu d’auteurs font varier la concentration en cations ; seule une étude s’y intéresse en déterminant l’influence de ce paramètre sur la décomposition thermique du xerogel, la taille des cristallites de l’oxydes obtenu et sur sa surface spécifique. Cette étude a été découpée en deux articles [45][55] qui traitent de la synthèse d’oxyde de bérillium en utilisant comme précurseur du sulfate de bérillium et qui seront détaillés par la suite dans le paragraphe traitant du passage du xérogel à l’oxyde et de la description des oxydes obtenus (1.2.4.1). Lorsque les cations sont mis en solution afin d’éviter leur hydrolyse lors de l’ajout d’hydroxyde d’ammonium, mais aussi d’éviter qu’ils influent sur la polymérisation, les cations sont complexés soit par des groupements citrate soit par de l’EDTA (Éthylène diamine tétra-acétique) [26][59].

Le complexant

Comme indiqué précédemment, la solution cationique peut inclure un agent complexant permettant d’éviter l’hydrolyse des cations. Parmi les complexants utilisés se trouvent le citrate d’ammonium [27], l’acide citrique [28], et l’EDTA [59][36] . Toutefois, dans certaines variantes du procédé (PPM et polyacrylamide route) aucun complexant n’est ajouté [31]–[39]. Les auteurs ne précisent pas les raisons de ce choix. Xian-Ming Liu et al [38][66] expliquent que l’acide acrylique (qui joue aussi le rôle de monomère dans la PPM) pourrait jouer le rôle de complexant sans toutefois le démontrer. Dans le cas de l’utilisation de l’EDTA, il convient de se placer à un pH propice à la formation de l’espèce H2Y2- , permettant la complexation des cations. Dans le cadre de l’utilisation de l’acide citrique, le choix du pH n’a pas d’influence .

Table des matières

INTRODUCTION
BIBLIOGRAPHIE
1.1. PASSAGE EN REVUE DES VOIES DE CONVERSION ACTUELLES
1.2. LES VOIES D’ENCAPSULATION DE SOLUTIONS CATIONIQUES DANS UN POLYMERE APPLIQUEES A LA SYNTHESE D’OXYDES
1.2.1. Préparation de la solution
1.2.1.1 Le milieu réactionnel (solution et cations)
1.2.1.2 Le complexant
1.2.1.3 Monomère/agent réticulant
1.2.1.4 Initiateur
1.2.1.5 Bilan sur la préparation des solutions
1.2.2. Gélification de la solution
1.2.2.1 Caractérisation du gel
1.2.3. Déshydratation du gel en xérogel
1.2.3.1 Caractérisation du xérogel
1.2.3.2 Conversion du xérogel en oxyde
1.2.3.2.1 Influence de l’atmosphère
1.2.3.2.2 Suivi du passage du xérogel à l’oxyde par spectroscopie infrarouge
1.2.3.2.3 Influence de la nature des précurseurs métalliques sur la conversion du xérogel en oxyde
1.2.3.2.4 Effet ratio monomère/sel
1.2.3.2.5 Proposition de mécanismes réactionnels
1.2.4. Oxyde formé après conversion du xérogel
1.2.4.1 Vérification par diffraction des rayons X de l’obtention des phases visées
1.2.4.2 Observation de la morphologie des oxydes formés par microscopie électronique à balayage
1.2.4.3 Observation morphologique par microscopie électronique en transmission
1.2.4.4 Surface spécifique
1.2.4.5 Densité
1.2.5. Conclusion sur la voie synthèse par encapsulation de la solution au sein d’un polymère
APPLICATION DE LA VOIE D’ENCAPSULATION DE LA SOLUTION AU SEIN D’UN POLYMERE A DES SYSTEMES A BASE D’ACTINIDES (U ET PU)
2.1. ADAPTATION DE LA SYNTHESE NPG AUX CONTRAINTES DES ACTINIDES SUR UN SYSTEME SIMULANT
2.1.1. Synthèse et caractérisation d’un oxyde de type Ce0,9Gd0,1O1,95 par voie NPG en vue d’une comparaison avec les oxydes synthétisés par la voie modifiée
2.1.1.1 Description de la synthèse
2.1.1.2 Caractérisation de l’oxyde obtenu
2.1.1.2.1 Diffraction des rayons X
2.1.1.2.2 Observations morphologiques par microscopie
2.1.1.2.3 Surface spécifique déterminée par la méthode BET et densité
2.1.1.2.4 Granulométrie
2.1.2. Validation des conditions expérimentales en vue d’une transposition au système à base d’actinides
2.2. SYNTHESES PAR DENITRATION THERMIQUE AVANCEE EN PRESENCE D’ADDITIFS ORGANIQUES D’OXYDES D’ACTINIDES
2.2.1. Présentation du mode de synthèse
2.2.1.1 Synthèse d’oxydes U1-xCexO2±δ et U1-xPuxO2±δ
2.2.2. SYNTHESE ET CARACTERISATION D’OXYDES MIXTES A BASE D’ACTINIDES
2.2.2.1 Caractérisation des solutions initiales par UV/Visible
2.2.2.2 Caractérisation des oxydes par diffraction des rayons X sur poudre
2.2.2.2.1 Oxydes obtenus après calcination sous atmosphère oxydante
2.2.2.2.2 Oxydes obtenus après calcination sous atmosphère réductrice
2.2.2.3 Caractérisation des oxydes par spectroscopie d’absorption des rayons X
2.2.2.3.1 Seuil LIII du cérium
2.2.2.3.2 Seuil LIII de l’uranium
2.2.2.3.3 Seuil LIII du plutonium
2.2.2.3.4 Conclusion des analyses par spectroscopie d’absorption des rayons X
2.2.2.4 Caractérisation physico-morphologique des oxydes
2.2.2.4.1 Morphologie
2.2.2.4.2 Surface spécifique
2.2.2.4.3 Granulométrie
2.2.3. Conclusion
COMPREHENSION DES MECANISMES REACTIONNELS DE LA VOIE ADOA
3.1. MISE EN EVIDENCE DES MECANISMES REACTIONNELS LORS DU PASSAGE DE LA SOLUTION AU XEROGEL
3.1.1. Résultats des caractérisations (solution, gel et xérogel)
3.1.1.1 Spectrophotométrie UV-visible
3.1.1.2 Spectroscopies Infrarouge et Raman
3.1.1.2.1 Spectroscopie Infrarouge sur la solution
3.1.1.2.2 Spectroscopie Infrarouge sur le gel
3.1.1.2.3 Spectroscopie infrarouge sur les xérogels
3.1.1.3 Spectroscopie d’absorption des rayons X
3.1.1.3.1 XANES
3.1.1.3.2 EXAFS
3.1.1.3.3 Bilan sur l’étude XAS des solutions, gels et xérogels
3.1.1.4 Analyse des gaz
3.1.2. Elucidation des mécanismes réactionnels impliqués dans les étapes menant de la solution au xérogel
3.2. CALCINATION DU XEROGEL
3.2.1. Résultats des caractérisations menées lors de l’étape de calcination
3.2.1.1 Analyse thermogravimétrique
3.2.1.2 Spectroscopie infrarouge sur les intermédiaires
3.2.1.3 Analyse des gaz émis lors de la calcination
3.2.1.4 Diffraction des rayons X en température sur le xérogel
3.2.1.5 Morphologie du xérogel
3.2.2. Proposition d’un mécanisme réactionnel de calcination
3.3. CONCLUSION SUR LA PHENOMENOLOGIE DE LA VOIE ADOA
OPTIMISATION DE LA VOIE DE SYNTHESE ADOA
4.1. OPTIMISATION DE LA SYNTHESE EN INACTIF
4.1.1. Influence du choix du monomère et du réticulant
4.1.1.1 Nature du monomère
4.1.1.2 Nature du réticulant
4.1.2. Ajout d’un polymère (modification de la morphologie)
4.1.3. Modification de l’initiateur
4.1.4. Synthèse optimisée pour la transposition à la synthèse des oxydes d’actinides
4.2. TRANSPOSITION DES AMELIORATIONS AUX SYSTEMES U/PU
4.2.1. Description de la synthèse ADOA optimisée appliquée aux systèmes à base d’actinides
4.2.2. Résultats et comparaison des voies ADOA et ADOA optimisée jusqu’à la formation du xérogel
4.2.2.1 Spectrophotométrie UV-visible
4.2.2.2 Spectroscopie Infrarouge
4.2.2.3 Spectroscopie d’absorption des rayons X
4.2.2.3.1 XANES
4.2.2.3.2 EXAFS
4.2.2.4 Diffusion des rayons X aux petits angles (SAXS)
4.2.2.5 Morphologie du xérogel
4.2.3. Etude de la calcination du xérogel pour former l’oxyde
4.2.3.1 Analyse thermogravimétrique
4.2.4. Oxydes
4.2.4.1 Diffraction des rayons X
4.2.4.2 Spectroscopie d’absorption des rayons X
4.2.4.2.1 XANES
4.2.4.2.2 EXAFS
4.2.4.3 Observations par microscopie
4.2.4.4 Surface spécifique et teneur carbone des poudres oxyde obtenues
4.2.5. Conclusion
CONCLUSION

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