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Les semi-conducteurs organiques
Un semi-conducteur est par définition un matériau dont les propriétés de conductibilité électrique sont intermédiaires entre un isolant et un métal. Le terme « organique », quant à lui, renvoie au fait qu’il s’agisse de matériaux composés essentiellement de carbone et d’hydrogène. Dans cette section, nous verrons ce qui confère à ces matériaux leur caractère semi-conducteur, ainsi que les principaux modèles de transport de charges inter- et intramoléculaires.
CARACTERE SEMI-CONDUCTEUR D’UN MATERIAU ORGANIQUE
Les semi-conducteurs organiques (SCO) peuvent être classés en deux types de composants : les petites molécules et les polymères. Ces matériaux sont tous deux définis comme des systèmes πconjugués, c’est-à-dire présentant une alternance de liaisons simples et doubles. Comme il sera expliqué par la suite, c’est cette alternance qui donne au matériau son caractère semi-conducteur. Cependant, la principale distinction entre ces deux catégories de semi-conducteurs provient essentiellement de la taille de la molécule.
Un polymère est une macromolécule dont la structure se répète régulièrement sur de longues chaines avec pour motifs des entités élémentaires appelés monomères. Du fait de leur forte masse molaire, ils sont généralement déposés par voie humide à travers des procédés en solution comme le spin-coating ou par impression (inkjet, sérigraphie…). Cependant, la structure des couches obtenues étant faiblement organisée, le transport des charges sera moins performant que pour les petites molécules. Les mobilités des polymères sont généralement inférieures ou proches de 1cm2/V.s, tandis que les petites molécules présentent des mobilités plus importantes de l’ordre de quelques cm2/V.s [1]. Les petites molécules, quant à elles, sont composées d’un ou de quelques monomères et ont une faible masse molaire (<1000 g.mol-1), ce qui permet de les déposer généralement par évaporation sous vide. La structure des films obtenue étant plus organisée, elle permettra un meilleur transport intermoléculaire que pour les polymères. Toutefois, le dépôt peut également se faire par voie liquide, avec l’aide d’un précurseur comme pour le pentacène [2].
Comme expliqué précédemment, le caractère semi-conducteur de ces matériaux s’explique par leur structure alternant des liaisons simples et doubles. Pour comprendre l’origine de cette alternance, il est important d’étudier le principal constituant des matériaux organiques : l’atome de carbone. La configuration électronique de celui-ci à l’état fondamental est (1s)2 (2s)2 (2p)2, il possède donc 4 électrons de valence. Lors de la création de liaisons covalentes entre deux atomes voisins, les orbitales atomiques (OA) de leur couche externe s et p vont se mélanger pour former de nouvelles orbitales hybrides : sp, sp2 et sp3 [3]. Ces hybridations sont liées au type de liaison avec l’atome voisin. Par exemple, dans le cas de l’éthylène, le carbone adopte une configuration sp2 obtenue par la combinaison de l’OA 2s avec les OA 2px et 2py. Le recouvrement axial de ces orbitales hybrides sp2 conduit à la formation entre atomes de carbone des orbitales moléculaires liante (σ) et anti-liante (σ*). Cette liaison covalente σ- est très stable (≈ 400 kJ/mol) et constitue le squelette de la molécule [4]. Les orbitales 2pz restées inchangées par l’hybridation sont perpendiculaires au plan des orbitales sp2. Le recouvrement latéral de ces orbitales entre deux atomes de carbone ayant chacun un électron non apparié engendre la formation d’une liaison π (≈150-250 kJ/mol) [4].
CONDUCTION DANS LES SEMI-CONDUCTEURS ORGANIQUES
Le recouvrement des orbitales π permet la circulation des électrons dans la molécule (conduction intramoléculaire), mais le transport intermoléculaire est plus compliqué.
LES PORTEURS DE CHARGES
Lorsque les charges transportées sont des trous, le matériau sera désigné comme un semiconducteur de type p. Sous un champ électrique donné, les trous, qui correspondent à une absence d’électrons, se déplacent dans le sens opposé aux électrons. A l’inverse, si les charges transportées sont des électrons, le semi-conducteur sera de type n. Les SCO de type n sont plus rares et présentent de plus faibles mobilités ainsi qu’une forte instabilité à l’oxygène et à l’humidité .
Les polymères conjugués dans leur état de base n’ont pas ou très peu de charges mobiles en leur sein. Toutefois, ils sont capables de transporter les charges qui ont été générées par les différents mécanismes décrits ci-dessous :
• Le dopage chimique : l’ajout d’espèces donneuses (dopage de type n) ou accepteuses (dopage de type p) d’électrons permet d’augmenter la densité de porteurs de charges (électrons ou trous) dans le matériau. En effet, l’ajout de ces espèces permettra l’oxydation ou la réduction de la chaine polymère entrainant l’apparition de nouvelles charges mobiles. En contrepartie et pour assurer la neutralité électronique du système, on observe la présence de contre-ions dont le nombre permettra de calculer le taux de dopage.
• La photo-génération : utilisée pour les cellules solaires photovoltaïques, les porteurs de charges peuvent être générés lors de l’absorption d’un photon de longueur d’onde équivalente à celle de la bande interdite EG, permettant à un électron de passer de la HOMO à la LUMO, laissant un trou dans la HOMO. Cette paire liée électron-trou appelée exciton, peut se séparer sous l’effet d’un champ électrique, produisant une charge positive et une charge négative dans le SCO.
• L’injection : utilisée par exemple pour des applications transistors les porteurs de charges sont injectés depuis un métal directement dans le semi-conducteur sous l’effet d’un champ électrique. Une des étapes clef de l’injection est la réalisation d’un contact le plus ohmique possible. En effet, le niveau de Fermi du métal doit être le plus proche possible du niveau de la HOMO (ou de la LUMO) pour l’injection de trous (ou d’électrons).
MODELES DE TRANSPORT DANS LES SEMI-CONDUCTEURS ORGANIQUES
La mobilité permet de quantifier la facilité des porteurs de charges à se mouvoir dans le matériau. Elle dépend principalement de la cristallinité : plus un matériau est organisé, moins il y a de pièges et meilleur est le recouvrement orbitalaire. C’est pourquoi les semi-conducteurs cristallins ont une mobilité plus importante que les SCO et en particulier les polymères amorphes [9]. Les mécanismes de transport de charges varient suivant la cristallinité du matériau . Même s’il existe un certain nombre de variantes, nous détaillerons ici les trois principaux modèles: le transport par bande, le transport par saut (hopping) et le transport limité par piégeage et dépiégeage multiple (Multi Trapping and Release, MTR).
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Table des matières
INTRODUCTION
1. CHAPITRE 1 : LES TRANSISTORS ORGANIQUES : ÉTAT DE L’ART
1.1. LES SEMI-CONDUCTEURS ORGANIQUES
1.1.1. Caractère Semi-conducteur d’un matériau organique
1.1.2. Conduction dans les semi-conducteurs organiques
1.2. LES TRANSISTORS ORGANIQUES A EFFET DE CHAMP
1.2.1. Structure des transistors organiques
1.2.2. Les différentes configurations des OFETS/OTFTS
1.2.3. Principe de fonctionnement des OTFTs
1.2.4. Les paramètres du transistor
1.3. METHODES D’EXTRACTION DE VT
1.3.1. Méthode « classique » ELR
1.3.2. Méthode de la fonction Y (YFM)
1.3.3. Méthode à courant constant
1.3.4. Autres méthodes d’extractions du vt
1.4. FIABILITE DES OTFTS : STABILITE EN STRESS ELECTRIQUE
1.4.1. Piégeage des porteurs de charges
1.4.2. Migration ionique
1.4.3. Influence de la polarisation du diélectrique
1.4.4. Effet de l’environnement
1.5. CONCLUSIONS
2. CHAPITRE 2 : PROCÉDÉS DE FABRICATION ET PROTOCOLE EXPÉRIMENTAL
2.1. FABRICATION DES TRANSISTORS ORGANIQUES
2.1.1. Les différentes techniques d’impression
2.1.2. Procédé de fabrication
2.1.3. Masques des plaques fabriquées
2.2. CARACTERISATION ELECTRIQUE
2.2.1. Description des bancs de test
2.2.2. Impact de la lumière
2.2.3. Impact de la mesure
2.2.4. Impact du vieillissement à l’air
2.3. CONCLUSIONS
3. CHAPITRE 3 : MODÉLISATION DES OTFTS AVEC LA FONCTION LAMBERT W
3.1. LE MODELE PAR LA FONCTION LAMBERT W
3.1.1. La capacité MIS (Métal–isolant–Semi-conducteur)
3.1.2. 1ER cas : pas de pièges à l’interface
3.1.3. 2EME cas : présence de pièges à l’interface
3.1.4. Utilisation de la fonction Lambert W
3.2. VALIDATION DU MODELE
3.2.1. Modélisation de la charge d’accumulation
3.2.2. Modélisation de ID pour différentes longueurs de canal L en régime linéaire et saturé
3.3. APPLICATION A DES MESURES BASSES TEMPERATURES
3.3.1. Protocole experimental
3.3.2. Validation pour les régimes linéaire et saturé à basse température
3.3.3. Evolution des paramètres du transistor avec la température
3.4. CONCLUSIONS
4. CHAPITRE 4 : STABILITÉ ÉLECTRIQUE : STRESS DE GRILLE NÉGATIF
4.1. LE STRESS ELECTRIQUE
4.2. CHOIX DE LA METHODE D’EXTRACTION UTILISEE
4.3. IMPACT DU NGBS SUR LES CARACTERISTIQUES ELECTRIQUES DE P-OTFTS AVEC UNE GRILLE EN OR PULVERISEE
4.3.1. Evolution du ΔVT au cours du stress et de la relaxation
4.3.2. Modélisation
4.3.3. Influence du diélectrique sur l’impact du NGBS
4.4. ETUDE DE LA STABILITE ELECTRIQUE SUR DES P-OTFTS AVEC GRILLE ARGENT IMPRIMEE
4.4.1. Etude du stress de grille négatif
4.4.2. Comparaison avec la grille en or
4.4.3. Modélisation
4.5. CONCLUSIONS
CONCLUSIONS GÉNÉRALES
PERSPECTIVES
ANNEXES
