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Les systèmes d’éclairage et de visualisation modernes basés sur une excitation VUV
De nos jours, l’usage de dispositifs dont le fonctionnement repose sur les propriétés de luminescence de centres émetteurs, généralement des ions terres rares, fait parti de notre quotidien. Parmi eux, les plus utilisés sont incontestablement les lampes et les écrans pour l’affichage. Dans ce type d’applications, les matériaux luminescents, également appelés luminophores, ont pour fonction de convertir des radiations de haute énergie en lumière visible. Afin de resituer la problématique de notre sujet, il convient d’expliquer les motivations ayant entraîné le développement de nouveaux dispositifs et de décrire leurs principes de fonctionnement ainsi que les conditions requises par un matériau luminescent pour convenir à de telles applications.
Le contexte de la problématique
Les lampes fluorescentes
L’idée d’employer la fluorescence pour l’éclairage remonte à la deuxième moitié du XIXème siècle avec Becquerel qui recouvrit l’intérieur des tubes Geissler avec différentes poudres fluorescentes. Cependant, ces lampes fluorescentes primitives ne trouveront pas d’application pratique du fait de leurs intensités lumineuses insuffisantes. Malgré tout, la technologie des tubes fluorescents s’est donc développée selon le schéma de Becquerel, à partir de tubes à décharge sous basse pression.
Une représentation schématique d’un tube fluorescent est donnée Figure I.1. Le tube d’une lampe fluorescente contient un mélange de gaz noble qui se compose d’argon, à une pression d’environ 400 Pa, et d’une faible quantité de mercure (~0,8 Pa). La lumière visible est émise grâce à deux processus simultanés. En premier lieu, une tension appliquée entre les électrodes placées à chaque extrémité du tube génère une décharge électrique. Sous l’effet de ce courant électrique, le mélange d’argon et de vapeur de mercure est alors ionisé. Lors du retour à l’état fondamental des atomes de mercure, des radiations dans la gamme des ultraviolets (85% à 253,7nm, 12% à 184,9nm et 3% dans le reste de l’UV et du visible) sont produites. Ce rayonnement est ensuite converti en lumière visible à la surface du tube par un mélange binaire ou ternaire de poudres fluorescentes dont la composition est spécifique à la teinte de lumière que l’on désire obtenir .
L’utilisation des éléments de terres rares comme base de luminophores fût suggérée par Koedam et Opstelten en 1971 . Ainsi, c’est en 1973 que les scientifiques de Philips développèrent les premières lampes fluorescentes, réalisées à partir d’une combinaison de trois luminophores, possédant un rendement lumineux élevé et de bonnes propriétés de couleur .
Aujourd’hui encore, ce concept de lampe trichromatique est largement utilisé, avec les ions Eu3+, Tb3+ et Eu2+ émettant respectivement dans le rouge, le vert et le bleu. L’émission simultanée de ces trois couleurs permet de produire une lumière blanche caractéristique des tubes fluorescents. Cependant, ces lampes contiennent des fractions de matériaux potentiellement toxiques, notamment du mercure qui représente un risque d’un point de vue environnemental lorsqu’on brise les lampes bien que l’importance de celui-ci dans les lampes à décharge n’a cessé de diminuer depuis vingt ans. En effet, en 1980, les tubes fluorescents contenaient environ 1 gramme de mercure mais cette part est tombée entre 3 et 20 mg. Les dernières générations contiennent moins de 5 mg de mercure par tube. Cependant, on observera que si le mercure avait totalement disparu des foyers français (à l’exception de quelques tubes fluorescents souvent installés dans les parties annexes des logements, remises, garages…), il revient par la voie des lampes fluocompactes, marché en pleine expansion. Ces lampes contiennent de 3 à 5 mg de mercure.
Ainsi, environ 47 millions de tubes sont mis au rebut chaque année, ce qui représente 1.000 tonnes de lampes dont 2 à 3 tonnes de mercure. Et, même si l’importance des rejets mercuriels diminue avec la réduction du poids unitaire de mercure dans chaque lampe, les tubes rejetés aujourd’hui sont des lampes plus anciennes qui contiennent par conséquent plus de mercure. Donc, si les lampes ne présentent aucun danger direct pour la santé compte tenu des teneurs en mercure et de la consommation limitée des foyers, les problèmes se posent lors de l’élimination .
Depuis le 15 mai 1997, le décret 97-517 classe les fractions des tubes fluorescents et autres déchets contenant du mercure comme déchets dangereux, interdisant ainsi aujourd’hui, au titre de la loi 75-633 du 15 juillet 1975, leur stockage dans des installations recevant d’autres catégories de déchets . La nouvelle réglementation française impose donc une démarche spécifique pour l’élimination et le traitement des tubes fluorescents et lampes en fin de vie. Cependant, cette réglementation est encore très imparfaitement respectée. En effet, seulement 5 % à 10 % des tubes usagés est collecté et retraité (cette proportion est de 80 % en Allemagne) ou plutôt dirigé vers un circuit de valorisation car il n’est pas certain que tous les tubes soient effectivement retraités. De plus, avec la méconnaissance de la réglementation, une certaine indifférence à l’égard des questions environnementales, l’absence de contrôles et de sanctions ainsi que le poids des habitudes, la situation n’évolue que lentement.
Les écrans à tube cathodique
Concernant les dispositifs d’affichage, les écrans à tube cathodique (CRT « Cathodic Ray Tube ») sont les plus anciens et les plus répandus des dispositifs de visualisation. Le tube cathodique, représenté Figure I.2 est un tube sous vide composé de trois parties principales :
➤ Les canons à électrons, un par composante chromatique, utilisés comme source d’excitation.
➤ Les venels qui permettent de diriger les faisceaux d’électrons afin de reconstituer l’image en balayant les luminophores ligne par ligne.
➤ Une couche de trois luminophores sur la face avant, qui sous l’impact des électrons, produisent respectivement les couleurs rouge, verte et bleue.
L’œil humain n’ayant pas un pouvoir séparateur suffisamment grand, la synthèse des couleurs est assurée par la superposition des émissions des trois luminophores juxtaposés (un pixel). Pour éviter les phénomènes de bavure (excitation d’un luminophore non désiré), un masque constitué d’une grille métallique permet de guider le flux d’électrons sur le bon luminophore. Le principal atout des écrans à tube cathodique est son prix de vente qui est d’ailleurs longtemps resté un des facteurs limitant le développement des autres technologies. Outre son bas prix, ces écrans présentent un très bon rendement lumineux et le contraste, l’angle de vue ou la luminance ont longtemps été considérés comme des valeurs de référence. Cependant, ces dernières années, les écarts avec les technologies concurrentes se sont nivelés.
Les limites technologiques des tubes cathodiques sont atteintes pour les écrans de grandes dimensions, diagonale supérieure à un mètre. A ces dimensions, le poids et le volume du tube proportionnels à la diagonale deviennent trop pénalisant. Aussi, l’essor de nouvelles technologies telles que le plasma et le LCD, permettent aujourd’hui de développer des écrans plats et relativement légers. Les écrans à excitation plasma semblent cependant plus prometteurs en termes de système de grande dimension avec une haute résolution.
Que ce soit pour les domaines de l’éclairage ou de la visualisation, la technologie plasma laisse donc entrevoir des avancées significatives pour la réalisation de dispositifs modernes et sans danger pour l’environnement. Il convient dans un premier temps de bien comprendre le principe de l’excitation plasma, et notamment le domaine spectral dans lequel le plasma irradie.
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Table des matières
INTRODUCTION GENERALE
CHAPITRE I : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
I – Les systèmes d’éclairage et de visualisation modernes basés sur une excitation VUV
I.1 – Le contexte de la problématique
I.1.1 – Les lampes fluorescentes
I.1.2 – Les écrans à tube cathodique
I.2 – Le plasma Néon-Xénon
I.3 – Les lampes à excitation plasma
I.4 – Les écrans à excitation plasma
I.5 – Conclusion
II – Les luminophores quantiques pour le VUV
II.1 – Choix de la matrice hôte
II.1.1 – Propriétés optiques des fluorures
II.1.2 – Descriptions structurales
a – Structure cristalline de LiLnF4 (Ln = Y, Gd)
b – Structures cristallines de NaLnF4 (Ln = Y, Gd)
II.2 – Choix des ions de terres rares 34
II.2.1 – Le mécanisme de division de photons par transfert d’énergie
II.2.2 – Intérêts particuliers de l’ion Eu3+
II.3 – Bilan
III – Synthèses de fluorures
III.1 – Synthèses classiques
III.1.1 – Synthèse par voie solide
III.1.2 – Synthèse par voie hydrothermale
III.1.3 – Synthèse par coprécipitation
III.1.4 – Synthèse par la méthode des micelles inverses
III.1.5 – Synthèse de monocristaux
III.2 – Le procédé sol-gel
III.2.1 – Généralités
a – Historique
b – Principe
c – Mises en forme originales
III.2.2 – Synthèses de fluorures réalisées par voie sol-gel
a – Fluorures simples
b – Composites fluorure/oxyde
IV – Conclusion
CHAPITRE II : SYNTHESES ET CARACTERISATIONS
I – Introduction
II – Synthèse par voie sol-gel des phases LiLnF4 (Ln = Y, Gd) à partir de chlorures métalliques
II.1 – Elaboration de la matrice sous forme de poudres
II.1.1 – Etude par diffraction des rayons X visant à optimiser les paramètres de synthèse
II.1.2 – Protocole de synthèse retenu
II.1.3 – Caractérisations des matériaux
a – Spectroscopies Infra Rouge et Raman
b – Résonance Magnétique Nucléaire du 19 F
c – Résonance Paramagnétique Electronique
d – Spectroscopie d’absorption X
e – Microscopie à Balayage Electronique
II.2 – Elaboration de la matrice LiGdF4 synthétisée à partir de chlorures sous forme de couches minces
II.2.1 – Mises en forme du matériau
a – Technique de trempage-retrait
b – Technique d’enduction centrifuge
c – Technique de pulvérisation
II.2.2 – Caractérisations des films
a – Diffraction des rayons X
b – Microscopie à Balayage Electronique
c – Ellipsométrie
d – Spectroscopie Infrarouge
III – Synthèse par voie sol-gel de la phase LiGdF4 à partir d’acétates métalliques
I.1 – Elaboration de la matrice sous forme de poudres
I.1.1 – Optimisation des paramètres de synthèse grâce à une étude par diffraction des rayons X
I.1.2 – Protocole de synthèse retenu
I.1.3 – Caractérisations des poudres par spectroscopies Infrarouge et Raman
I.2 – Elaboration par enduction cen rifuge de la matrice sous forme de couches minces
I.2.1 – Mise en forme
I.2.2 – Etude par diffraction des rayons X
IV – Synthèse par voie sol-gel de composites oxyde/fluorure de type SiO2/LiGdF4
IV.1 – Elaboration de la matrice sous forme de poudres
IV.1.1 – Protocole de synthèse
IV.1.2 – Caractérisations structurales
a – Analyses thermiques
b – Diffraction des rayons X
c – Spectroscopie IR et Raman
d – Microscopie électronique
IV.2 – Elaboration par enduction centrifuge de la matrice sous forme de couches minces
IV.2.1 – Protocole de synthèse
IV.2.2 – Caractérisation par diffraction des rayons X
V – Synthèse par voie sol-gel des phases NaLnF4 (Ln = Y, Gd)
V.1 – Synthèse sous forme de poudre
V.2 – Caractérisations structurales des échantillons
V.2.1 – Diffraction des rayons X de NaYF4
V.2.2 – Caractérisations de la phase NaGdF4
a – Diffraction des rayons X 131
b – Spectroscopies IR et Raman
VI – Conclusion
CHAPITRE III : ETUDE DES PROPRIETES OPTIQUES
I – Introduction
II – Luminescence des ions Er3+ et Eu3+ dans les phases LiLnF4 (Ln = Y, Gd) préparées par voie sol-gel
II.1 – Propriétés d’émission de LiYF4:Er3+ dans le domaine de l’infrarouge
II.2 – Propriétés optiques de LiGdF4:Eu3+
II.2.1 – Etude dans l’ultraviolet et le visible
a – Emission de la fluorescence
b – Déclin de la fluorescence
II.2.2 – Etude dans l’ultraviolet du vide
a – Emission de la fluorescence dans LiGdF4:Eu3+ (5%)
b – Effet de la concentration en europium trivalent
c – Effet de la température sur le rendement quantique de conversion
III – Luminescence de l’ion Eu3+ dans le composite SiO2/LiGdF4
III.1 – Excitation de la fluorescence
III.2 – Emission de la fluorescence
III.3 – Déclin de la fluorescence
IV – Luminescence de l’ion Eu3+ dans la matrice NaGdF4
IV.1 – Excitation de la fluorescence
IV.2 – Emission et déclin de la fluorescence
V – Conclusion
CONCLUSION GENERALE
