Soutenance mémoire
Origine anthropique
De par son utilité pour sa vie et son confort, les éléments traces métalliques sont de tous les temps utilisés par l’homme.Le zinc est ainsi utilisé dans son rôle de protection contre la corrosion dans de nombreux domaines allant de l’industrie automobile à la construction mais aussi en tant que nutriment en agriculture.
Principalement utilisé aujourd’hui dans les batteries, le plomb a vu son usage proscrit dans de nombreux domaines du fait de sa toxicité pour l’homme. Le cadmium, par ses propriétés anticorrosion, est principalement utilisé aujourd’hui dans la fabrication de certaines batteries et dans le nucléaire. L’arsenic a été utilisé par le passé dans la composition de certains pesticides et est aujourd’hui utilisé dans la fabrication de cellule photovoltaïque.
Les exemples sont multiples et pour toutes ses utilisations, l’homme extrait et transforme les minerais qui contiennent naturellement ces métaux. Ces derniers sont alors plus ou moins mobilisés et peuvent se retrouver dans l’environnement aquatique suite à des rejets ponctuels (station d’épuration, sites miniers, installations industrielles) ou diffus (lessivage des sols et des décharges, retombées des polluants émis dans l’atmosphère) (Novotny, 1995). Les usages multiples font que les sources de rejet sont variées et comprennent entre autres la métallurgie, l’incinération des déchets, la combustion des carburants et des matériaux fossiles, l’épandage de fertilisants en agriculture (Tableau I) (Quentin, 2001).
Les contaminants rejetés dans l’environnement finissent par se retrouver plus ou moins rapidement dans les milieux aquatiques en particulier côtiers et fluviaux.
En milieu aquatique, les sédiments qui sont les lieux de stockage des contaminants peuvent être fortement pollués surtout en zones industrialisées et/ou urbaines.
Distribution des ETM dans le milieu aquatique
L’écosystème aquatique sert d’habitat et de source de nourriture pour de nombreuses espèces écologiquement et économiquement importantes. Il est composé d’éléments non vivants (l’eau et les sédiments) et d’éléments vivants (la faune et la flore). La contamination des écosystèmes aquatiques par les ETM demeure un sérieux problème d’environnement de plus en plus inquiétant (Reyms-Keller et al, 1998). Ils sont présents dans tous les compartiments de l’écosystème aquatique (eau, sédiment, faune et flore) et se trouvent dans les fractions solubles, colloïdales et particulaires, principalement sous forme de cations métalliques (Langstone, 1999).
ETM dans la colonne d’eau
Au sein du compartiment aquatique, les ETM sont retrouvés aussi bien dans les eaux de surface que dans les eaux profondes (Ribera et al, 1996). Dans les rivières, les concentrations en métaux sont très variables s’étalant de 1 µg.L -1 (mercure) à 2 mg.L -1 (fer) selon les concentrations de l’élément dans les sols environnants (WHO, 2001 ; Denison, 2004). La proximité d’une zone impactée par l’activité humaine (exploitation minière ou industrielle) peut influer sur ces Eléments Secteurs d’activité Al Pigment, peinture, engrais, textiles As Alliages et soudures, biocides, peintures, verreries, engrais Cd Production de soufre, photographie, plastiques, fongicides, insecticides, peintures antisalissure, céramiques, verreries, cimenterie, raffinage du pétrole, engrais.
Cr Peintures, engrais, textiles
Cu Métallurgie, papeterie, engrais, raffinage, tannerie, photographies, peintures antisalissure, céramiques Ni Fabrication d’acier et d’alliages, dépots électrolytiques Pb Papeterie, engrais, raffinage, métallurgie, imprimerie, canalisations, accumulateurs céramiques, antirouille Zn Papeteries, peintures, plastiques, lubrifiants
Se Biocides, verreries, matières plastiques, produits dentaires concentrations naturelles et il peut en résulter une élévation localement importante pouvant aller jusqu’à 20 mg.L -1 (Ragnarsdottir et Charlet, 2000).
Dans les eaux côtières, la teneur moyenne en métaux lourds est relativement faible (de l’ordre de 3,3 μg.L -1) et ne semble pas avoir beaucoup évolué au coursdes temps géologiques (Ragnarsdottir et Charlet, 2000). Ces concentrations sontnettement inférieures à celles que l’on trouve dans la plupart des eauxintérieures. Cette situation est une conséquence directe des effets de la pollution sur les lacs et cours d’eau. Il ne fait pas de doute que les très fortes concentrations de certains métaux relevées dans des plans d’eau déterminés sont le résultat d’une pollution aiguë. L’apport par les fleuves permet en effet de compenser les pertes par piégeage dans les sédiments ou par incorporation dans les minéraux sous le plancher océanique.
L’eau constitue un élément fondamental en matière de pollution en général puisque dans le cas des métaux, comme pour d’autres composés, celle-ci va favoriser de nombreuses réactions chimiques liées à l’acidité, l’alcalinité, la température, l’oxygénation. Il est assez difficile de prévoir l’évolution d es métaux dans la colonne d’eau car ils peuvent subir un grand nombre de transformations (oxydation, réduction, complexation ). En effet, de nombreux paramètres (la forme chimique initiale du métal, la perméabilité et la porosité du sol et du sous-sol, le pH, l’activité biologique, le potentiel redox du sol, la teneur en matières organiques du sol) influencent la migration des métaux lourds vers la nappe phréatique (Roux et al, 1990).
Les ETM peuvent être présents sous formes dissoute ou particulaire. En réalité, comme la montre la figure 1, la limite entre la phase dissoute et particulaire est bien plus complexe que la limite fixée arbitrairement à 0,45 µm. Ainsi, selon les constantes cinétiques et thermodynamiques réactionnelles, les métaux peuvent être présents en tant qu’ions libres hydratés, complexés par des ligands organiques et/ou inorganiques, adsorbés sur des colloïdes ou des MES, (co)precipités. (Dupré et al, 1999; Elbaz-Poulichet et al, 1999; Olivié-Lauquet et al, 1999; Benedetti et al, 2003). Cette répartition des ETM selon ces différentes formes est influencée, en plus du pH et du potentiel d’oxydoréduction, par la présence de ligands organiques (Stumm et Morgan, 1996). La matière organique dissoute (et notamment les substances humiques représentant jusqu’à 75 % du carbone organique dissous dans les hydrosystèmes fluviaux) favorise la formation de complexes organiques stables d’ions métalliques et contribue ainsi à sa migration dans les systèmes aquatiques (Colle et al, 2001). Concernant ces échanges avec les particules, la rétention de métaux est généralement d’autant plus faible que les conditions sont oxydantes et alcalines (Bird et Evenden, 1996). On note, ainsi dans les eaux fortement carbonatées, une diminution de l’adsorption des métaux sur les particules du fait d’une augmentation de leur solubilité (complexes métaux carbonatés dominants). A l’inverse, la présence de phosphates peut entraîner la précipitation des ions métalliques et leur transfert vers le compartiment sédimentaire.
ETM dans les sédiments
Malgré la forte solubilité de certains contaminants métalliques dans les eaux de surface (Cowart et Burnett, 1994), les sédiments accumulent les concentrations les plus élevées dans les écosystèmes dulçaquicoles (Hynes, 1990). Cette faculté des sédiments à fixer de grandes quantités de métaux confère donc à ce compartiment du biotope un rôle de stockage significatif (Ribera et al, 1996).
Cette partie fera l’objet d’un développement approfondi dans la deuxième partie de ce travail.
Notion de spéciation et de biodisponibilité des ETM
Les effets toxiques des ETM ainsi que leur comportement au sein du milieu aquatique (mobilité, biodisponibilité) vont dépendre en grande partie de leur spéciation, qui correspond à la répartition de cet élément en ses différentes espèces, formes ou phases (solubles et / ou insolubles) (Boust et al, 1999).
Contrairement aux polluants organiques susceptibles de se dégrader, les contaminants métalliques sont persistants. C’est pourquoi, l’étude de leur mobilité et de leur transfert est de première importance. Les différents états d’oxydation, conformations, complexes ou formes transitoires représentent des espèces chimiques distinctes d’un élément et jouent un rôle majeur sur leur biodisponibilité et leur toxicité ou écotoxicité. Certaines espèces d’éléments traces métalliques (ETM) sont plus facilement assimilables par les organismes que d’autres, ce qui engendre des effets bénéfiques ou néfastes selon la nature et la concentration du métal (élément essentiel ou non) (Sauvé et Parker, 2005).
En ce qui concerne l’effet potentiel des métaux sur les organismes aquatiques, de nombreuses études ont montré qu’ils peuvent être toxiques à l’état de trace, mais aussi que la seule connaissance des concentrations totales en métaux dans l’environnement ne permet pas d’évaluer leur effet potentiel sur les organismes.(Ferreira et al, 2009). C’est pourquoi, l’étude de la spéciation chimique des métaux traces dans les eaux (Buffle, 1988) et leur répartition dans les différentes fractions (particulaires, colloïdales et dissoutes) apparaissent indispensables pour mieux comprendre les facteurs contrôlant leur transfert dans les écosystèmes et leur biodisponibilité pour les organismes aquatiques (Tessier etal, 1994). Cette dernière est étroitement liée aux formes chimiques auxquelles les organismes sont exposés (Anderson et al, 1978; Morel, 1983).
Spéciation des métaux en milieu aquatique
La répartition d’un métal selon ces différentes formes est communément appelée spéciation (Stumm et Morgan, 1996). Celle-ci a été définie par Uré et Davison (2002) comme la description des différentes espèces, formes ou phases sous lesquelles un élément est présent. De manière plus explicite, la spéciation est tout simplement la distribution d’un élément suivant des espèces chimiques définies dans un système donné (composition isotopique, état d‘oxydation,complexes organiques et inorganiques, complexes organométalliques,complexes macromoléculaire).
En milieu aquatique naturel, les micropolluants existent sous forme dissoute ou particulaire et s’associent aux différentes espèces chimiques en solution. Les micropolluants organiques s’associent préférentiellement aux molécules hydrophobes, alors que les micropolluants métalliques forment des complexes avec de nombreux ligands (organiques et inorganiques) ou s’adsorbent sur des surfaces minérales ; le métal dissous sous la forme ionique, dite libre, subsiste alors en faible proportion.
Les eaux naturelles contiennent un mélange de cations majeurs, de ligands inorganiques (OH -, Cl -, SO 4 2-, HCO 3-, PO 43-) et organiques (substances humiques et fulviques) en solution. De plus, les éléments dissous sont en contact avec les particules du sol, des sédiments ou matières en suspension, qui agissent comme des surfaces d’échange complexes. Le comportement d’un métal dans un écosystème aquatique dépend donc des conditions physico-chimiques du milieu et il peut exister sous différentes formes, réparties entre la phase dissoute et la phase particulaire (Buffle, 1988; Stumm et al, 1996) :
ion libre hydraté ;
complexé par des ligands organiques et/ou inorganiques
adsorbé sur des colloïdes ou particules inorganiques (FeOOH, Fe(OH) 3 ,oxydes de Mn, Ag2S, argiles) et organiques.
Complexation
C’est un mécanisme par lequel le métal adhère à la surface des particules par liaisons ioniques ou covalentes et est souvent difficilement réversible. Cette liaison est spécifique, c’est-à-dire qu’elle n’est possible qu’entre éléments ayant une configuration électronique adaptée (Sigg et al,2000). La matière organique dans les eaux naturelles est aussi une source importante de ligands complexants pour les métaux, en particulier pour le cuivre.
Détermination de la spéciation des ETM dans le milieu aquatique
Comme nous l’avons vu précédemment, dans le milieu aquatique, les ETM se répartissent entre la phase dissoute et celle particulaire. Afin de pouvoir identifier et déterminer les nombreuses espèces concourant à la concentration totale d’un élément trace, plusieurs techniques de spéciation ont été développées. Selon la méthodologie, deux techniques sont mises en œuvre pour la détermination des espèces dans les échantillons d’eau. Il s’a git principalement des techniques électrochimiques et celles non électrochimiques
Techniques électrochimiques
Ce sont des méthodes analytiques sensibles qui permettent de mesurer de très faibles concentrations en métaux. La potentiométrie caractérisée par des électrodes ioniques spécifiques pour la spéciation de certaines espèces métalliques telles que Ag, Cu, Cd et Pb (Soares et Vasconcelos, 1995 ; Eriksen et al, 2001) et la voltamétrie spécifiée par l’usage de méthodes telles que la redissolution anodique et cathodique (Anodic Stripping Voltammetry et Cathodic Stripping Voltammetry) sont les principales techniques utilisées dans les études de spéciation des ETM (Mota et Correira Dos Santos, 1995).
L’approche la plus simple pour la détermination de la spéciation des ETM est la distinction entre le labile et le non labile. Les espèces labiles détectées par voltamétrie sont ainsi représentées par les métaux libres et les ions métalliques faiblement complexés pouvant être rapidement dissociés. Les autres, non labiles sont des fractions de métaux fortement complexés ou adsorbés sur des colloïdes (Achterberg et Braungardt, 1999). Une autre approche de la spéciation consiste à ajouter différents ligands (EDTA, groupements carboxylique ou phénolique) susceptibles de modifier la répartition métallique au sein de la solution à analyser.
Techniques non électrochimiques
Généralement constituées des méthodes classiques employées pour la mesure du métal total (ICP-MS, ICP-AES…), elles nécessitent, cependant, une étape de séparation et/ou de préconcentration de certaines formes chimiques spécifiques.
Parmi ces méthodes séparatives, on peut mentionner la séparation par taille où l’on retrouve différentes techniques comme l’ultracentrifugation (séparation basée sur la différence de coefficient de sédimentation des espèces), l’ultrafiltration (migration des particules métalliques à travers une membrane de porosité définie par une différence de pression) ou encore la dialyse (séparation liée à la taille des pores d’une membrane ainsi qu’aux temps de migration des composes métalliques) (Eyrolle et Benaim, 1999 ; Gundersen et Steinnes, 2003).
Ce type de séparation permet d’isoler des fractions colloïdales comprises généralement entre le µm et la dizaine de nm. Par exemple, si l’on considère la taille des composés chimiques du cuivre, on s’aperçoit que le diamètre varie considérablement d’environ 1 nm pour l’ion libre hydrate à 500 nm pour certains colloïdes organiques (entre 2 et 5 nm pour le complexe organique Cufulvate) (Florence, 1986). D’un point de vue plus chimique, on utilise la technique des résines échangeuses d’ions qui consiste à remplacer, dans une solution, les ions à analyser par d’autres en quantité équivalente. L’échangeur d’ions est généralement une résine synthétique (copolymère de styrène et acrylique par exemple). Dans le même ordre d’idée, les résines chélatantes constituent également une méthode séparative efficace.
Toutefois, à la vue des difficultés engendrées par la sensibilité et la spécificité de certaines procédures analytiques ainsi que par des éventuelles perturbations de l’échantillon, l’US EPA (1998) a développé des modèles d’équilibres thermodynamiques chimique afin d’accéder aux concentrations des différentes espèces chimiques à l’équilibre en solution.
Biodisponibilité des métaux en milieu aquatique
Définition et concept de biodisponibilité des ETM
Pour qu’un métal présent dans les différents compartiments de l’environnement exerce un effet sur les organismes vivants, il doit être sous une forme chimique ayant la capacité d’atteindre les cibles biologiques. En d’autres termes, il est nécessaire qu’il soit biodisponible. Les ETM sont disponibles pour les organismes aquatique via l’ingestion de nourriture (accumulation le long de la chaîne alimentaire et fraction associée aux MES et aux sédiments, via la respiration et via le transport à travers les membranes biologiques (Eggleton et Thomas, 2004). Il existe dans la littérature plusieurs définitions de la biodisponibilité. Certains auteurs considèrent qu’un métal est biodisponible s’il est assimilable par les organismes, pour d’autres il faut en plus qu’il soit susceptible d’induire un effet. Ainsi, selon Newman et Jagoe (1994), la biodisponibilité est définie comme la possibilité qu’un contaminant soit assimilé et/ou adsorbé sur un organisme vivant. Pour Rand et al (1995) et Gourlay (2004), le terme biodisponible se réfère à la fraction de produit chimique présent dans le milieu environnemental qui est disponible pour être accumulée par les organismes. Ici, l’environnement inclut la nourriture, l’eau, les sédiments et les matières en suspension.
Nous retiendrons donc la définition suivante : La biodisponibilité d’un métal en milieu aquatique est la fraction d’un élément présent dans ce milieu et disponible pour être assimilée par les plantes, les micro-organismes et autres flores et faunes. Elle est donc la fraction bio-accessible (Thornton, 1999). Selon Harmsen et al(2005), la biodisponibilité implique:
une dépendance du récepteur biologique considéré comme non explicite
un facteur non explicitement pris en compte.
Plus l’espèce métallique est libre et mobile, plus elle est biodisponible et plus il y a un risque de toxicité sur les organismes vivants. En général, les ions métalliques libres (en solution) constituent la forme chimique la plus disponible pour les organismes et donc la plus susceptible d’être toxique. Cependant, d’autres espèces ou fractions de métaux peuvent être instables et mobiles (fraction labile ou liée aux oxydes libres par exemple) et engendrer un risque pour les organismes (Naidu et al, 2000).
Il apparait donc que les mécanismes par lesquels les ETM exercent une action toxique sont divers et fonction de la manière dont ils sont absorbés, de l’organisme considéré (espèce, sexe, âge) et de la concentration dans un organe cible (Rand et al, 1995 ; Amiard-Triquet et Rainbow, 2009).
Perturbation des capacités de réparation de l’ADN
Plusieurs composés métalliques sont connus pour causer des dommages à l’ADN.Quand les cellules ayant un ADN endommagé se divisent, des cellules mutantes peuvent être produites, lesquelles suivront une évolution non coordonnée avec les autres cellules de l’organisme. De manière plus générale, les dommages causés sur l’ADN peuvent résulter en une altération ou en une perte d’information génétique, entraînant la production de protéines altérées, et incapables d’assurer leurs fonctions biochimiques (Assouan et al, 2007).
En conséquence de la présence de lésions au sein des molécules d’ADN d’une cellule, un arrêt du cycle cellulaire peut être marqué afin de permettre aux systèmes de réparation de la cellule d’agir. La perturbation possible des mécanismes de réparation de l’ADN par certains métaux peut ainsi conduire à des dommages à l’ADN, de façon directe ou indirecte. Ce phénomène a été décrit pour différents métaux comme le plomb, le cadmium et le nickel (Hartwig et al, 1994 et 2002 ; Hartwig et Schwerdtle, 2002).
|
Table des matières
Introduction générale
Première partie : Eléments traces métalliques dans les écosystèmes aquatiques
I/ Origine des ETM
I.1/ Origine naturelle
I.2/ Origine anthropique
II/ Distribution des ETM dans le milieu aquatique
II.1/ ETM dans la colonne d’eau
II.2/ ETM dans les organismes aquatiques
II.3/ ETM dans les sédiments
III/ Notion de spéciation et de biodisponibilité des ETM
III.1/ Spéciation des métaux en milieu aquatique
III.1.1/ Mécanisme de spéciation des ETM
III.1.1.1/ Précipitation
III.1.1.2. Adsorption
III.1.1.3/ Complexation
III.1.2/ Détermination de la spéciation des ETM dans le milieu aquatique
III.1.2.1/ Techniques électrochimiques
III.1.2.2/ Techniques non électrochimiques
III.2/ Biodisponibilité des ETM en milieu aquatique
III.2.1/ Définition et concept de biodisponibilité des ETM
III.2.2/ Facteurs influençant la biodisponibilité des ETM
III.2.2.1/ Variation du pH
III.2.2.2/ Variation du potentiel d’oxydoréduction
III.2.2.3/ Influence des agents complexant et de la salinité
IV/ Caractéristiques toxicologiques des ETM
IV.1/Effets à l’échelle moléculaire
IV.1.1/ Effets sur le statut oxydatif cellulaire et ses conséquences
IV.1.2/ Effets directs sur le matériel génétique
IV.2/ Effets à l’échelle cellulaire et subcellulaire
IV.2.1/ Modification morphologique
IV.2.2/ Perturbation des capacités de réparation de l’ADN
IV.3/ Effets au niveau des tissus et organes
IV.3.1/ Effets sur le système respiratoire
IV.3.2/ Effets sur le compartiment sanguin
IV.3.3/ Effets sur les reins
Deuxième partie : Les sédiments : puits de contaminants métalliques
I/ Origine des sédiments
I.1/ Granulométrie
I.2/ Composition
I.2.1/ Eau interstitielle
I.2.2/ Phase inorganique
I.2.3/ Phase organique
II/ Diagenèse précoce
II.1. Activité bactérienne
II.1.1/ Oxygène
II.1.2/ Nitrates
II.1.3/ Oxydes et hydroxydes de fer et de manganèse
II.1.4/ Sulfates
II.2/ Transformations chimiques
II.2.1/ Réactions de précipitation
II.2.2/ Réactions de recristallisation
II.2.3/ Réactions de dissolution
II.3/ Bioturbation
III/ Fixation des ETM dans le sédiment
III.1/ Principales phases fixatrices (porteuses) des ETM dans le sédiment
III.1.1/ Argiles
III.1.2/ Carbonates
III.1.3/ Oxyhydroxydes de fer et de manganèse
III.1.4/ Sulfures
III.1.5/ Matière organique
III.2/ Mécanismes de fixation des ETM dans le sédiment
III.2.1/ Adsorption
III.2.2/ Complexation
III.2.3/ Précipitation
Troisième partie : Outils d’évaluation de la qualité des sédiments
I/Indicateurs chimiques
I.1/ Outils d’évaluation
I.2/ Avantages et limites
II/Indicateurs écologiques et biochimiques
II.1/ Outils d’évaluation
II.2/ Avantages et limites
III/ Indicateurs toxicologiques
III.1 / Outils d’évaluation : les indices de toxicité
III.2/ Avantages et limites
IV/ Approche intégrée
Conclusion
Références bibliographiques
