Les principaux phenomenes de degradation des refractaires

LES MATERIAUX REFRACTAIRES 

Généralités

Un matériau réfractaire est un matériau ou une substance qui montre une très grande résistance aux hautes températures. Pour qu’il puisse être désigné comme réfractaire, il doit pouvoir être utilisé sans problème dans des structures ou des systèmes régulièrement exposés à des températures supérieures à 538°C. Cette norme a été dictée par l’ASTM International, l’organisme de normalisation concernant les matériaux, les produits, les systèmes et les services. Selon la définition de la norme AFNOR (NF B 40-001) « tout matériau (autre que métaux et alliages) est considéré comme réfractaire dès l’instant où sa résistance pyroscopique est équivalente à 1500°C minimum ». La résistance pyroscopique est la température maximale pour laquelle un matériau réfractaire ne s’affaisse pas sous son propre poids tout en conservant ses propriétés physiques. Les matériaux réfractaires sont essentiellement utilisés dans les industries nucléaire et chimique : fonderie, fabrication des métaux non-ferreux, du ciment, du verre, des céramiques, dans la pétrochimie, la chimie, l’industrie de l’incinération des déchets et la production d’énergie. Un matériau réfractaire ne doit produire aucune réaction chimique avec les autres matériaux se trouvant à proximité et qui, eux, n’ont pas les mêmes qualités de résistance à la chaleur, sa durabilité est en particulier fonction des phénomènes de corrosion. Les matériaux réfractaires ont pour principale fonction d’assurer la protection physique de personnel et des installations entre l’extérieur et la matière chaude qui peut être liquide (acier, fonte, verre…), solide (charbons, minerais à l’entrée des fours…) ou gazeuse (air chauffé dans les cowpers…). Les réfractaires ont aussi pour rôle de réduire les pertes calorifiques en tant qu’isolants thermiques dans les équipements comme les fours industriels, les fours de laboratoires ou les foyers de certaines centrales thermiques.

Les principaux phénomènes de dégradation des réfractaires 

Les matériaux réfractaires doivent pouvoir résister à des contraintes thermochimiques et thermomécaniques telles que :
– La corrosion chimique par les oxydes liquides, les sels fondus, les métaux en fusion, les gaz.
– Les dégradations thermomécaniques, en particulier les ruptures, l’érosion et le fluage. D’une importance particulière, les chocs thermiques provoquent des ruptures en relation avec les gradients thermiques qu’ils génèrent.

Ces dégradations sont souvent associées : à l’apparition de fissures (dues à des ruptures mécaniques) dans le matériau, augmentera l’infiltration d’oxydes liquides ou de métal. Cette infiltration modifiera en profondeur la composition chimique et l’agencement des phases et pourra diminuer la résistance mécanique du matériau. De nombreux mécanismes sont à l’origine de la dégradation chimique des réfractaires soit par interaction du matériau avec des composés gazeux, ou soit par le biais d’une interaction solide-liquide. La corrosion par voie liquide peut se manifester principalement par :
– La fusion partielle des réfractaires notamment à cause de la présence d’eutectiques à bas point de fusion (cas de l’anorthite et du gehlenite) ;
– La dissolution du réfractaire dans la phase liquide, réaction qualifiée de corrosion active (cas de la formation des verres silicatés qui concentrent les éléments tels que Na, K, B … et sont liquides aux températures de fonctionnement) ;
– La dissolution du réfractaire suivie d’une précipitation de phase solides à l’interface entre les agents corrosifs et le réfractaire. Ce type de corrosion est dit passif ;
– L’érosion, résultant de l’action combinée de la corrosion chimique et de l’abrasion et pouvant entrainer un arrachement des parties du matériau sous l’action d’un mouvement mécanique.

Mécanisme de la corrosion
La corrosion d’un réfractaire est la résultante de deux mécanismes successifs :
● Un phénomène en surface de mouillage est tout d’abord observé à l’interface entre le matériau et le liquide ;
● L’infiltration de la porosité ouverte du matériau par le mélange d’un liquide entraine une corrosion en volume qui est régie par les forces capillaire et la réactivité chimique.

Les matériaux réfractaires du système Chaux-Alumine-Silice : cas des ciments réfractaires alumineux

Les ciments portland constituent le premier du système Chaux-Alumine-Silice. Leur composition (C3S, C2S, C3A, C4AF …) empêche une utilisation à des températures supérieures à 500°C, en raison d’une teneur en CaO assez importante, qui augmente la quantité de phase liquide à haute température (fissuration, diminution des propriétés mécaniques). Le diagramme de phase de la Figure 1 prévoit que les composés à base d’aluminate de calcium sont plus appropriés pour des applications hautes températures que les composés du sous-système Chaux-Silice.

La structure et les propriétés des matériaux réfractaires du système ChauxAlumine Silice sont important industriellement. Ce sont des liants hydrauliques et offrent une grande variété de possibilité de mise en forme. Une forte présence d’alumine dans ces matériaux améliore leurs propriétés physico-chimique, leur stabilité, leur dureté, leur compressibilité, leur réfractarité et abaisse leur coefficient d’expansion thermique à haute température. Néanmoins, la présence de la chaux et de la silice est essentielle à la densification et à l’augmentation de l’élasticité du matériau à chaud. Les matériaux réfractaires du système Chaux-Alumine-Silice ont la particularité de pouvoir être synthétisé dans un très large domaine de composition, comme le montre sur la Figure 1, et dont chaque domaine de composition correspond à la cristallisation de phases majoritaires bien déterminées.

Les ciments d’aluminate de calcium résultent du frittage à haute température de clinker et d’alumine. Les principales phases minéralogiques obtenues par ce procédé sont le monoaluminate de calcium CA, le dialuminate de calcium CA2 et la mayenite C12A7. Ce type de ciment contient moins de 6% en masse de Silice et des teneurs en Chaux ne dépassant pas 30% en masse. De ce fait ils résistent plus aux attaques des sulfates et à une grande variété d’agressions chimiques, comme les alcalins, le carbone, et à la présence de chrome dans les matières à traiter. Ces ciments ont une résistance pyroscopique élevée en raison de la forte teneur en alumine, dont le point de fusion dépasse 2000°C. Combiné au déficit de chaux, ils résistent mieux aux chocs thermiques sévères, la plage de température est de (-180°C à 1100°C). La tenue mécanique aux hautes températures est assurée par la cristallisation de l’hibonite CA6 qui peut fritte avec les particules d’alumine au voisinage. La présence de silice va donner une phase liquide qui va venir obturer la porosité et densifier le réfractaire ; la quantité de phase liquide étant moins importante donc n’endommage pas le matériau. Ces ciments ont des propriétés de piégeage des impuretés des métaux en fusion. A cause de ces caractéristiques et plus en tant que réactif les ciments d’aluminate de calcium sont de préférence utilisés dans les industries métallurgiques en général (stockage de pièce chaudes, zones de fusion)  .

On peut trouver un classement des matériaux réfractaires du système ChauxAlumine-Silice en quatre grandes familles :
– Les matériaux à base de silice : ce sont des produits dont la teneur en silice est supérieure à 91%, avec teneur en alumine inférieure à 3%,
– Les matériaux siliceux : ce sont des produits dont la teneur en silice est comprise entre 85 et 91%, avec teneur en alumine supérieure à 5%,
– Les matériaux silico-alumineux : ce sont des produits dont la teneur en alumine est comprise entre 20 et 40%,
– Les matériaux alumineux : ce sont des produits dont la teneur en alumine dépasse 40%.

Les matériaux silico-alumineux, conditionnés en briques réfractaires, sont les matériaux majoritairement utilisés pour le parement des enceintes thermiques. Compte tenu de la présence d’impuretés, le début de ramollissement observé pour ces composés, a lieu à température légèrement inférieure à 1545°C, point de ramollissement théorique d’un mélange de composition typique (SiO2 :94,5%, Al2O3:5,5%), en effet, en raison de la formation des phases anorthite CAS2 et gehlenite C2AS dans le diagramme ternaire Chaux-Alumine-Silice. Etant donné leurs nombreux avantages par rapport aux matériaux siliceux (calco-siliceux ou silico-alumineux), les réfractaires à base d’aluminate de calcium ont été utilisés progressivement au cours des deux dernières décennies par l’industrie métallurgique. Ces réfractaires ont une teneur typique en alumine variant entre 60% et 80% en masse.

LES MATERIAUX DE DEPART 

Kaolin

Le kaolin est une roche argileuse généralement blanche qu’on trouve à l’état naturel non purifié. Il est caractérisé par une teneur significative en minéraux de la famille de la kaolinite. Le terme kaolin est un terme d’origine chinoise, il vient du mot ¨Kaoling¨, nom d’une colline dans la province de Kiangsi.

La kaolinite 

Généralités
Comme tous minéraux argileux, la kaolinite est d’origine géologique secondaire, elle a été donc formée par la dégradation des roches ignées (volcaniques) due à des phénomènes d’érosion et d’altération chimique sous l’action des agents atmosphériques. La nature des produits argileux formés dépend de la nature de la roche mère, des conditions climatiques et du drainage. Les roches silico-alumineux contenant du potassium et du magnésium en quantité suffisante, s’altèreront pour donner des illites et de la montmorillonite, si les ions potassium et magnésium ne sont pas évacués pendant la transformation (cas des climats arides et des milieux mal drainés). Par contre, si les ions potassium et magnésium sont entraînés, il se formera de la kaolinite (cas des climats tropical et milieu bien drainé).

Impureté dans le kaolin

Tout sol est constitué d’une fraction minérale et de matière organique. La fraction minérale représente l’ensemble des produits d’altération physique et chimique d’une roche mère. Ces impuretés sont de deux sortes :
– débris minéraux provenant des roches qui ont donné naissance à l’argile,
– impuretés mélangées au cours du déplacement des argiles en formation.
Toutes ces impureté peuvent aller depuis les impalpables, jusqu’aux débris assez considérables. Les impuretés trop fines modifient les propriétés de l’argile, très souvent elles diminuent le retrait, abaissent le point de fusion. Parmi ces impuretés, on cite la silice dite silice à l’état libre, elle est la plus abondante. Elle se présente sous forme cristallisée quartz Į allant de l’invisible au grain grossier. Parfois, elle est même considérée comme l’un des principales constituantes du kaolin. On y trouve le fer qui se rencontre sous forme de silicates de fer, d’hydrates de fer (limonite FeO (OH) nH2O), d’oxydes de fer (hématites Fe2O3). On y trouve aussi les sels de magnésie, les alcalis (soude Na2O et potasse K2O), le titane TiO2, les matières organiques….etc. Ces sels contenus dans le kaolin donneront en grande partie sa coloration après cuisson, mais aussi le rendent moins résistant à la corrosion chimique et aux brusques variations de températures.

Formation du kaolin

Les kaolins primaires ou kaolins résiduels 

La plupart des argiles et minéraux argileux proviennent de la transformation de silicates primaires ou de roches volcaniques, sous l’influence de processus physiques et chimiques impliquant l’eau. Certaines substances, une fois dissoutes dans l’eau, augmentent le caractère acide de celle-ci, accélérant ainsi la décomposition de minéraux primaires. Helgeson et Mackenzie, ont montré que la dissolution du gaz carbonique atmosphérique peut, lors de l’hydrolyse, tripler les vitesses de décomposition des feldspaths potassiques et de formation de la kaolinite. Si le drainage de ces roches par l’eau est abondant, ce processus géochimique naturel conduit directement à la formation de la kaolinite. Les kaolins résiduels sont généralement situés à la surface de la roche mère. Ils sont relativement purs, avec peu d’intrusion en leur sein.

Table des matières

INTRODUCTION GENERALE
PREMIERE PARTIE : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
CHAPITRE 1 : LES MATERIAUX REFRACTAIRES
I. GENERALITES
II. LES PRINCIPAUX PHENOMENES DE DEGRADATION DES REFRACTAIRES
III. LES MATERIAUX REFRACTAIRES DU SYSTEME CHAUX-ALUMINE-SILICE : CAS DES CIMENTS REFRACTAIRES ALUMINEUX
CHAPITRE 2 : LES MATERIAUX DE DEPART
I. KAOLIN
I.1. La kaolinite
I.1.1. Généralités
I.1.2. Caractéristiques de la kaolinite
I.2. Impureté dans le kaolin
I.3. Formation du kaolin
I.3.1. Les kaolins primaires ou kaolins résiduels
I.3.2. Les kaolins secondaires ou sédimentaires
I.4. Applications courantes du kaolin
II. L’ALUMINE
II.1. L’aluminium
II.1.1. Généralité et propriétés
II.1.2. Les alliages d’aluminium dans les transports automobiles
II.1.3. Comportement de l’aluminium et de ses alliages vis-à-vis d’une solution corrosive
a. Phénomène de corrosion de l’aluminium pur
b. Phénomène de corrosion des alliages d’aluminium
II.2. Les hydroxydes d’aluminium (regroupent les hydroxydes et oxyhydroxydes)
II.2.1. Précipitation des hydroxydes d’aluminium à partir des solutions aluminates alcalins
a. Les procédés cités dans la littérature
b. Précipitation de la bayerite
II.2.2. Alumine hydratée, alumine de transition et filiation
CHAPITRE 3 : LES SYSTEMES CHAUX-ALUMINE-SILICE
I. LES EFFETS DE L’AJOUT DE CHAUX SUR LES SOLS ARGILEUX
I.1. Les effets à court terme
I.1.1. Modification de l’état hydrique du sol
I.1.2. Floculation-agglomération des particules du sol
I.2. Les effets à long terme
I.3. La carbonatation
II. LES ALUMINATES ET SILICATES DE CALCIUM HYDRATES
II.1. Les silicates de calcium hydratés (CSH)
II.2. Les aluminates de calcium hydratés
III. LES HYDRATES NEOFORMES EN EQUILIBRE AVEC LES SOLUTIONS SATUREES EN CHAUX A 100°C
III.1. Equilibres et hydrates néoformés à 100°C et 1bar
III.1.1. La dissolution
III.1.2. La cristallisation
III.2. Relation entre teneurs en silice-alumine soluble et hydrates formés à 100°C
IV. TRANSFORMATIONS DES HYDRATES AVEC LA TEMPERATURE
IV.1. Déshydratation
IV.2. Cristallisation du CA
IV.3. Enrichissement des phases en alumine
DEUXIEME PARTIE : ETUDE EXPERIMENTALE
CHAPITRE 4 : MATERIAUX ET METHODES EXPERIMENTALES
I. LES MATIERES PREMIERES
I.1. Le kaolin
I.2. L’aluminium
I.3. La chaux
II. LES METHODES DE CARACTERISATION DES MATIERES PREMIERES ET DES EPROUVETTES REFRACTAIRES
II.1. Méthode de caractérisation des matières premières
II.1.1. Analyse chimique
II.1.2. Caractérisations géotechniques
a. Teneur en eau
b. Analyse granulométrique par tamisage
c. Poids spécifique
d. Limite d’Atterberg
e. Equivalant de sable
II.2. Méthode de caractérisation des éprouvettes réfractaires
a. Retraits linéaire et volumique
b. Porosité, densité apparente et densité réelle
c. Résistance à la compression à froid
III. FORMULATION ET CONFECTION DES EPROUVETTES REFRACTAIRES
III.1. La préparation des matériaux de départ
III.1.1. Le kaolin
III.1.2. L’alumine
III.1.3. La chaux
III.2. Le traitement à la chaux
III.3. Formulation de la pâte réfractaire
III.4. Confection, séchage et cuisson des éprouvettes réfractaires
III.4.1. Moulage
III.4.2. Séchage et cuisson
CHAPITRE 5 : RESULTATS ET INTERPRETATIONS
I. CARACTERISATIONS SUR LES MATIERES PREMIERES
I.1. Les analyses chimiques
I.1.1. Composition chimique du kaolin
I.1.2. Composition chimique de la chaux
I.2. La caractérisation géotechnique du kaolin
II. FAITS OBSERVES LORS DES TRAVAUX DE LABORATOIRE ET INTERPRETATIONS
II.1. La séparation des phases fines des phases grossières du kaolin
II.2. La production d’alumine
II.3. Le conditionnement de la chaux
II.4. Le traitement à la chaux
II.5. La confection et le séchage des éprouvettes
II.6. La déshydratation et la cuisson des éprouvettes
II.6.1. Essaie de cuisson au laboratoire de Vontovorona
II.6.2. Essaie de cuisson dans une minifonderie située à Manjakandriana
a. Les traitements avant cuisson
b. Les essais de cuisson
CONCLUSION GENERALE
BIBLIOGRAPHIE ET WEBOGRAPHIE

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