Soutenance mémoire
LES PRINCIPALES PROPRIETES DES MORTIERS ET BETONS
Les principales propriétés d’usage des mortiers et bétons sont leur ouvrabilité et leur résistance mécanique.
L’ouvrabilité d’un mortier/béton représente la facilité avec laquelle le matériau peut être mis en forme pour obtenir un matériau uniforme. Cette ouvrabilité dépend du rapport eau/ciment dans le matériau. Le problème de l’ouvrabilité se pose alors pour l’obtention des Bétons haute Performance (BHP). En effet, ces matériaux nécessitent des propriétés de résistance mécaniques supérieures aux bétons classiques ce qui signifie une densité du matériau plus importante. Ceci implique que le rapport eau/ciment dans le matériau doit être diminuée (l’eau est à l’origine de la porosité), et celui-ci perd alors son ouvrabilité. Une solution à ce problème consiste en l’ajout de superplastifiants au matériau cimentaire. Les superplastifiants sont donc des éléments ajoutés au béton dans le but d’en améliorer les propriétés, mais ne sont pas les seuls additifs possibles.
LES DIFFERENTS ADJUVANTS
Le mode d’action de ces composés sur la pâte de ciment n’est pas encore bien connu. Néanmoins les adjuvants peuvent être classés en différentes catégories, en fonction des modifications que leur ajout entraîne :
ADJUVANTS MODIFIANT LA PRISE DU CIMENT
Il s’agit des accélérateurs/retardateurs de prise ou de durcissement qui ont pour but de modifier le temps de début et/ou de fin de prise. Les produits les plus couramment utilisés sont le chlorure et le nitrate de calcium pour les accélérateurs, et les sucres, acides carboxyliques ou lignosulfonates pour les retardateurs de prise.
ADJUVANTS MODIFIANT LA PERMEABILITE DU BETON
Ces adjuvants, dits hydrofuges modifient à la fois l’adsorption capillaire et le transport hydrique dans un béton saturé. Ce sont des composés insolubles dans l’eau tels que des savons naphtaléniques ou des silicones.
ADJUVANTS AMELIORANT LA RESISTANCE AU GEL DU BETON DURCI
Ce sont des entraîneurs d’air qui permettent d’éviter les contraintes internes induites par les cycles gel-dégel, menant à l’écaillage ou l’éclatement du matériau. Ils agissent par la formation et la répartition homogène de microbulles d’air au sein du matériau. Ce sont en général des huiles minérales sulfonées ou végétales, ou des résines naturelles, ou encore des tensioactifs.
ADJUVANTS AMELIORANT LA MISE EN PLACE DU BETON
Deux types de composés sont distinguables : les réducteurs d’eau ou plastifiants d’une part, et les fluidifiants ou superplastifiants d’autre part. Les premiers de ces composés permettent de donner une ouvrabilité au béton en maintenant une faible teneur en eau dans le matériau. Les sels hydrocarboxyliques et les polymères hydroxylés sont couramment utilisés. Les seconds composés sont à l’origine des mêmes modifications de la pâte de ciment que les précédents, mais leurs effets amplifient les phénomènes. Ce sont généralement des polymères de synthèse, tels que de la mélamine sulfonée, du formaldéhyde, des lignosulfonates de calcium ou de sodium modifiés…
ADJUVANTS POUR INJECTION DES GAINES D’OUVRAGE DE BETON PRECONTRAINTS
Ils sont ajoutés aux coulis et mortiers d’injection dans le but d’éviter les phénomènes de décantation et d’augmenter leur fluidité. Ce sont généralement des composés de type plastifiants et peuvent contenir des agents entraînant un dégagement de gaz (hydrogène ou azote).
ADJUVANTS ASSURANT UNE PROTECTION DU BETON CONTRE LA DESSICATION AU JEUNE AGE
Ces produits sont ajoutés par pulvérisation à la surface du matériau mis en forme. Ils créent ainsi un film protecteur empêchant l’évaporation de l’eau contenue dans le béton et permettant donc le durcissement du matériau dans de meilleures conditions. Ce sont essentiellement des résines en solution.
LES FLUIDIFIANTS ET SUPERPLASTIFIANTS
Les fluidifiants sont des « adjuvants qui, introduits dans le béton, mortier ou coulis peu avant sa mise en œuvre, ont pour fonction principale de provoquer, sans ségrégation, un accroissement important de l’ouvrabilité du mélange » (NF P18 – 103, juin 1981). Les trois utilisations possibles des fluidifiants sont : [21]
• L’augmentation de la fluidification sans modification de la teneur en eau
• La diminution de la quantité d’eau sans modification de la fluidité
• La combinaison des deux effets
PRODUITS DE BASE DES FLUIDIFIANTS ET SUPERPLASTIFIANTS
Les groupements réactifs des premiers superplastifiants étaient des motifs de type acide sulfoniques, et les lignosulfonates étaient couramment utilisés. Leur mécanisme de dispersion des particules est basé sur le phénomène de répulsion électrostatique entre les surfaces sur lesquelles s’adsorbent les polymères. De nouveaux produits, de type polycarboxylates (PC) permettent d’obtenir de meilleurs résultats en termes de dispersion. Ces polymères présentent une structure en peigne, avec une chaîne principale chargée négativement en raison de la présence de groupements carboxyliques, totalement déprotonés au pH de la solution interstitielle dans les ciments (-COO- ), et des greffons de type PEO (PolyEthylène Oxyde), non chargés, de taille variable (entre quelque dizaine et une centaine de motifs de répétition [22, 23]). Ainsi, ces polymères peuvent se fixer électrostatiquement à la surface des particules de ciment grâce à leur chaîne principale et engendrer une répulsion stérique des particules par répulsion entre les greffons de polymères adsorbés sur des particules différentes.
La quantité de polymère à ajouter est donc plus faible lorsque l’on compare les polycarboxylates et les autres polymères (lignosulfonates, naphatalène sulfonates…) [24, 25]. Les polymères de type polycarboxylates sont particulièrement intéressants car il est possible d’introduire un grand nombre de molécules par greffage sur le squelette d’acide polycarboxylique et ainsi de modifier les propriétés du polymère [25]. Dans ce cadre, les polycarboxylates greffés avec des chaînes polyéthylène oxyde (PEO) sont parmi les plus performants en terme de dispersion des particules et permettent donc de pouvoir diminuer le rapport eau/ciment à l’origine d’une porosité élevée du ciment et donc de la fragilité du béton. D’autre part, il est possible de gérer le retard d’hydratation engendré par la présence de superplastifiants puisque dans le cas des polycarboxylates greffés PEO, celui-ci évolue presque linéairement avec la quantité de groupement COO- introduits dans le système[24]. La variation du taux de greffage sur la chaîne principale peut donc être un moyen de réguler le temps de prise. Les polycarboxylates greffés PEO semblent donc performants pour améliorer la mise en œuvre du ciment durant son hydratation, sans pour autant diminuer les propriétés mécaniques de celui-ci dans le temps. Néanmoins, l’adsorption des PC-PEO à la surface des grains de ciment, à l’origine de leur individualisation, n’est pas la seule possibilité d’interaction entre les PCPEO et les hydrates de ciment.
INTERACTIONS CIMENT/SUPERPLASTIFIANT
Différents types de comportement des superplastifiants peuvent être envisagés, en plus de l’adsorption sur les particules de ciment [26] : une partie des polymères peut tout d’abord être consommée par intercalation dans un hydrate, coprécipitation ou micellation, ce qui correspond à la formation d’une phase organo-minérale. Enfin, une fraction du polymère en excès reste en solution. L’étude de l’adsorption de polymères de type PCP a été étudiée sur le gypse par Neuville dans sa thèse [27]. Il en ressort que le mécanisme de sorption est basée sur l’interaction entre les PCP et les ions Ca2+ d’une des faces des cristaux de gypse en raison de leur capacité à complexer les ions Ca2+ avec les groupements carboxylate de la chaîne principale. Les mesures de pression osmotique et de potentiel dzêta prouvent que dans ce cas, les répulsions stériques sont à l’origine de la dispersion des particules. La couche de polymère adsorbée mesure entre 2 et 5 nm. D’autre part, dans sa thèse, David Platel présente l’impact de la structure des polymères PCPPEO sur les propriétés du ciment : plus les greffons sont courts et rares, plus la quantité de polymère adsorbée est importante. De ce fait, sa viscosité diminue et son temps de prise augmente, et donc la structuration de la pâte de ciment est plus lente [22]. Ces résultats sont corroborés par l’étude menée par Zingg [28] concernant l’interaction entre des superplastifiants de type PCP et des ciments contenant plusieurs teneurs en C3A. Il montre de plus que la quantité de C3A initiale dans le ciment influe sur la quantité de superplastifiants à ajouter, ce qui implique que les phases obtenues par hydratation du C3A jouent un rôle important dans la consommation des superplastifiants au début de l’hydratation. Ses résultats tendent à prouver que la consommation des superplastifiants est liée à son adsorption sur l’ettringite, présente en grande quantité. Néanmoins, Valérie Fernon montre dans sa thèse la capacité de superplastifiants (lignosulfonates) à s’intercaler dans les phases AFm du ciment, pures, c’est-à-dire synthétisées à partir de d’hydroxydes de calcium et d’aluminium. Plank a lui travaillé sur l’hydratation de C3A en présence de PCP-PEO, dans des rapports massiques polymère/C3A bien supérieurs aux quantités présentes dans les ciments (1,6 dans son étude). Il en ressort que des phases lamellaires intercalées par des polymères sont observables au microscope électronique à transmission, et que des distances basales de 2 à 4 nm sont mesurées par DRX, en fonction de la longueur des greffons [29].
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Table des matières
Introduction
Chapitre I : Synthèse bibliographique
I Le ciment
I.A Notation cimentière
I.B Ciment anhydre.
I.C Ciment hydraté
I.C.1 Cinétique d’hydratation
I.C.2 Hydratation des phases anhydres
I.C.3 Conclusions
I.D Les adjuvants
I.D.1 Les principales propriétés des mortiers et bétons
I.D.2 Les différents adjuvants
I.D.3 Les fluidifiants et superplastifiants
II Les Hydroxydes Doubles Lamellaires (HDL)
II.A Les composés de type AFm
II.A.1 Description de la structure
II.A.2 Différents états d’hydratation des phases AFm
II.B Synthèse d’HDL
II.B.1 Précipitation des HDL de type C4AHx
II.B.2 Séparation des phases et séchage
II.C Propriétés d’intercalation
II.C.1 Méthodes de synthèse in-situ de composites HDL/polymère
II.C.2 Intercalation du polymère dans une suspension d’HDL
II.D Conclusions sur les voies de synthèse
Chapitre II : Partie Expérimentale
I Introduction
II Matériel et méthodes
II.A Synthèse de la phase C4AHx
II.B Polymères utilisés
II.C Synthèse de phases organo-minérales
II.C.1 Synthèse par addition immédiate
II.C.2 Synthèse par addition retardée
II.C.3 Réactivité vis-à-vis des sulfates
II.C.4 Hydratation du C3A
II.D Méthodes de caractérisation
II.D.1 Microscopie électronique
II.D.2 Diffraction des rayons X (DRX)
II.D.3 Résonance Magnétique Nucléaire (RMN)
II.D.4 Diffusion dynamique de la lumière (DLS)
II.D.5 Diffusion des Rayons X aux Petits Angles (DRXPA)
II.D.6 Diffusion de neutron aux petits angles (DNPA)
II.D.7 Carbone Total
II.D.8 Plasma généré par couplage inductif – Spectrométrie d’emission atomique (ICPAES)
III Caractérisation de la phase C4AHx
III.A Caractéristiques structurales
III.B Etude de la vitesse de formation de la phase C4AHx
III.C Conclusion
IV Structure des phases organo-minérales
IV.A Mise en évidence de l’intercalation du polymère
IV.A.1 Structure et morphologie
IV.A.2 RMN : A l’échelle moléculaire
IV.A.3 Influence du taux d’humidité du matériau
IV.B Conformation du polymère
IV.B.1 Synthèse bibliographique sur le comportement des polymères en solution et aux interfaces
IV.B.2 Conformation des polymères en solution : Confrontation des données
expérimentales et du modèle des blobs
IV.B.3 Conformation du polymère dans la phase AFm
IV.C Conclusions sur la structure des phases polymère-AFm
V Sorption des polymères
V.A Méthodologie
V.B Formation de la phase polymère-AFm
V.B.1 Sorption de chaines PEO
V.B.2 Sorption de nos polyélectrolytes
V.C Isothermes
V.C.1 Isothermes en termes de masse
V.C.2 Compensation des charges
V.C.3 Caractéristiques de la phase organo-minérale au maximum de sorption
V.C.4 Conclusions sur les isothermes
V.D Pour une meme masse initiale de polymère
V.D.1 Comparaison de la fixation du polymère pour une même masse introduite initialement
V.D.2 Addition de Sulfates
VI Etude des nanocomposites obtenus par hydratation du C3A
VI.A Méthodologie
VI.B Résultats
VI.B.1 Hydratation du C3A décrite par Plank
VI.B.2 Mêmes conditions que dans le cas de la coprécipitation
Conclusion
Bibliographie
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