Les polysiloxanes (ou silicones)

Les polysiloxanes (ou silicones) 

Les polysiloxanes, ou silicones, sont des polymères dont le squelette est constitué d’un enchaînement covalent d’atomes de silicium (sil) et d’oxygène (ox), le silicium portant deux groupements organiques. Le polysiloxane le plus courant est le poly(diméthylsiloxane), PDMS (Figure 1).

Les silicones font partie de notre quotidien. Nous les trouvons sous forme d’huiles, de mastics, de joints ou de colles et ils sont utilisés dans les formulations cosmétiques, les matériaux médicaux, les gaines isolantes de câbles électriques, les graisses haute performance ou comme agents anti-moussants et imperméabilisants pour tissus, etc…

Propriétés du polydiméthylsiloxane (PDMS)

Les propriétés physico-chimiques des polysiloxanes découlent directement des propriétés de l’unité monomère diméthylsiloxane.

Propriétés de l’unité monomère diméthylsiloxane, -(CH3)2SiO-

L’atome de silicium se situant dans la troisième période de la classification périodique, il possède des orbitales 3d pouvant interagir avec les doublets non liants de l’oxygène (orbitales 2p). Les orbitales 3d étant plus diffuses, le recouvrement n’est pas efficace. Par conséquent, la liaison Si-O ne présente qu’un caractère partiel de double liaison, néanmoins suffisant pour lui conférer une forte énergie (439 kcal/mol) à l’origine de la bonne stabilité thermique des polysiloxanes (entre -80°C et 250°C) et de leur bonne résistance au vieillissement à la lumière et à l’ozone Ce caractère partiel de double liaison induit également un grand angle de valence Si-O-Si (143°) (Figure 2) et explique également pourquoi les silanols (Si-OH) sont plus acides (au sens de Bronsted) que les alcools. La liaison Si-O est par ailleurs également très polarisée, l’atome de silicium étant faiblement électronégatif (1.7 vs 3.5 pour l’oxygène sur l’échelle de Pauli). Elle est donc très réactive, tant vis-à-vis des nucléophiles par son atome de silicium, que des électrophiles par son atome d’oxygène.

La chaîne polysiloxane, constituée d’un enchaînement d’unités monomères -(CH3)2SiO-, est amorphe à température ambiante (température de transition vitreuse Tg ~ – 123°C pour les PDMS). Les groupements méthyles apolaires étant en libre rotation autour de la liaison O-Si-O (barrière de rotation autour de l’axe Si-O ~ 2.5 kJ/mol dans l’unité Me2SiO), empêchent la chaîne de s’associer avec des molécules voisines : il n’y a donc pas de cohésion intermoléculaire, la chaîne est très flexible et mobile. En conséquence, leur tension superficielle est faible (20.4 mN comparée à l’eau ~75 mN/m à 20°C). Les huiles de silicones restent fluides, même pour des masses molaires élevées, et s’étalent facilement sur les surfaces. La tension de surface critique du PDMS étant de 22.7 mN/m, c’est-à-dire plus élevée que sa propre tension de surface, il peut s’étaler facilement sur son propre film.

Les liaisons polaires Si-O peuvent néanmoins interagir entre elles par interactions intramoléculaires dipôle-dipôle. La chaîne polysiloxane adopte alors une structure hélicoïdale avec 6-7 motifs siloxanes par tour, les groupements alkyles tournés vers l’extérieur. Cette combinaison de liaisons Si-O polaires et de groupements latéraux organiques peu ou non polaires donne à la chaîne siloxane une certaine ambivalence, à la fois hydrophile et hydrophobe, elle est dite amphipathique. Sur une surface polaire comme du verre, la chaîne siloxane se réorganise de sorte que ses liaisons Si-O interagissent avec cette dernière par interaction dipôle-dipôle, orientant ainsi ses groupes organiques latéraux à l’opposé de la surface (Figure 3). La chaîne est donc fixée à plat (à l’image d’une fermeture éclair) et rend la surface recouverte fortement apolaire. Les PDMS peuvent donc ainsi servir d’hydrofuges, d’anti adhérents pour les adhésifs polaires, de lubrifiants et d’agents de démoulage.

Ajustement des propriétés

Les propriétés des poly(diméthylsiloxanes) se déduisent donc directement de l’examen de la structure moléculaire de la chaîne. Elles peuvent être modifiées en jouant sur la chimie et l’architecture.

Par la chimie

Il est ainsi possible d’introduire des groupements réactifs ou non sur le squelette siloxane (Figure 4). Cette modification peut se faire sur les positions latérales de la chaîne (groupements X1 et X2) ou bien à ses extrémités (groupements Y1 et Y2). Si toutes les unités monomères sont identiques (soit n=0 ou m=0), ce sont des homopolymères polysiloxanes. Dans le cas contraire (m et n ≠0), ce sont des copolymères.

Introduction de groupes non réactifs

Les polysiloxanes non réactifs, linéaires et/ou très faiblement ramifiés, constituent la famille des huiles de silicones. En fonction de l’application visée, leurs propriétés thermiques, rhéologiques, diélectriques et de surface ainsi que leur affinité chimique peuvent être adaptées par modification de leur masse molaire et/ou la nature de leurs substituants. Par exemple, le remplacement partiel (m≠0) ou total (m=0) des groupements méthyles du PDMS par des groupes aromatiques permet d’augmenter la solubilité de la chaîne siloxane dans les milieux organiques et sa stabilité thermique. À l’inverse, le remplacement par des groupements hydrocarbonés saturés (CnH2n+1, n>1) a pour conséquence de diminuer la stabilité thermique du polysiloxane.

Introduction de groupes réactifs
Les groupes réactifs peuvent se situer sur une ou deux extrémités Y (polysiloxanes monofonctionnels ou téléchéliques) et/ou latéralement (groupements X1 et/ou X2) le long de la chaîne. Les polysiloxanes téléchéliques les plus fréquents sont di-hydroxylés (Y1=Y2=OH), cette fonction chimique permet notamment d’allonger les chaînes par réaction de condensation. Les polysiloxanes comportant des groupes fonctionnels pendants ont des propriétés spécifiques, combinant celles du squelette et celles des fonctions latérales. Dans la majorité des cas, le motif siloxane porte au moins un groupement méthyle (X1= CH3 ≠ X2). Le groupement fonctionnel peut être directement lié à l’atome de silicium ou bien séparé de ce dernier par un ou plusieurs atomes de carbone, ils sont alors qualifiés de groupements organo-alkyles.

Les groupements réactifs les plus couramment utilisés sont les hydrures (Si-H), les vinyles (SiCH=CH2), les hydroxyles (silanol, Si-OH) et les alkoxys (Si-OR).

Par l’architecture
Les polysiloxanes porteurs des groupements réactifs sont employés pour réaliser des fonctionnalisations subséquentes et/ou des réticulations.

Fonctionnalisation
Les polysiloxanes fonctionnalisés à une ou deux extrémités sont généralement utilisés pour la synthèse de copolymères bi, tri ou multi-blocs (Figure 5). Ils permettent de conserver certaines propriétés remarquables des polysiloxanes tout en apportant de nouvelles caractéristiques physico-chimiques et thermomécaniques. Le copolymère à blocs PDMS –PEG (polyéthylène glycol) est un tensio-actif très utilisé dans l’industrie.

Les polysiloxanes comportant des groupes pendants réactifs permettent d’obtenir des copolymères en peigne dont la nature chimique, lipophiles, hydrophobes, ioniques ou non, permet de régler les propriétés finales (Figure 6). Ces copolymères en peigne sont principalement utilisés dans le domaine des cosmétiques, des peintures, des plastiques et des textiles, comme agent moussant ou antimoussant, agent dispersant, anticorrosion ou hydrofugeant.

Réticulation
Les polysiloxanes porteurs de groupes réactifs sont également très utilisés pour synthétiser des élastomères et des résines. Les élastomères seront décrits de manière plus approfondie dans le paragraphe suivant. Les résines sont des polycondensats présentant une structure tridimensionnelle à un degré plus ou moins avancé (Figure 7). En effet, la réaction d’avancement, déjà partiellement engagée par le fabricant se poursuit chez l’utilisateur par action de la chaleur. Les résines se distinguent des élastomères par leur très haut degré de réticulation. Elles sont souvent employées comme additifs, notamment comme renforts dans les élastomères silicones. Les élastomères sont maintenant décrits de manière plus approfondie .

Les élastomères silicones 

Les différentes voies de fabrication

Les élastomères silicones se distinguent selon leur mode de fabrication. Il existe deux grandes familles : les élastomères vulcanisables à chaud (EVC) et ceux vulcanisables à froid (EVF).

Les élastomères vulcanisables à chaud, EVC
Les élastomères silicones EVC sont composés de chaînes polysiloxanes linéaires comportant environ 1% de groupes vinyles latéraux. Les formulations contiennent des peroxydes organiques qui, par élévation de la température, forment des radicaux RO• permettant ensuite une réticulation interchaîne (vulcanisation = formation de ponts entre chaînes linéaires) selon le mécanisme détaillé Figure 8. Commercialement, ce type de produit se présente sous la forme d’un seul composant. Dans certains cas, les peroxydes sont ajoutés au mélange au dernier moment afin de prévenir toute évolution du mélange. Pour diminuer leur viscosité, les EVC peuvent également être commercialisés sous forme de dispersions dans un solvant comme le xylène. Ils contiennent souvent des charges renforçantes (silice) et sont utilisés pour fabriquer, par exemple, des durites pour la circulation de fluides chauds (air ou eau pour l’automobile). Le radical R• attaque la double liaison pour former un nouveau radical qui permet la vulcanisation. Une post-vulcanisation est indispensable pour renforcer le matériau et s’assurer que l’amorceur  radicalaire a entièrement réagi. Cette étape s’effectue à une température supérieure à celle de la vulcanisation et correspond à la formation de ponts éthylènes par création de radicaux sur des groupes méthyles.

Les élastomères vulcanisables à froid, EVF
Les EVF sont formulés à partir d’huiles réactives de masse molaire variable. La réaction de réticulation s’effectue à température ambiante. Les EVF peuvent être monocomposants, EVFI, ou bicomposants, EVFII.

Les élastomères vulcanisables à froid monocomposants, EVFI
Les élastomères vulcanisables EVFI sont constitués de polysiloxanes dihydroxylés mélangés à des agents de réticulation de type RX3Si ou X4Si, où X est un groupe hydrolysable (X = {OR, NR, OCOR, etc..}). Ils contiennent généralement une charge renforçante comme la silice. La première étape (Figure 9) se produit au moment de la préparation et consiste en la formation de polysiloxanes fonctionnels par réaction entre les polysiloxanes dihydroxylés et les agents de réticulation. La réticulation (2ème étape, Figure 9) est ensuite activée par l’humidité ambiante et se poursuit par la condensation des chaînes hydrolysées entre elles (3ème étape, Figure 9).

Table des matières

INTRODUCTION GENERALE
Introduction
1. Les polysiloxanes (ou silicones)
1.1. Propriétés du polydiméthylsiloxane (PDMS)
1.1.1. Propriétés de l’unité monomère diméthylsiloxane, -(CH3)2SiO-
1.1.2. Propriétés de la chaîne
1.2. Ajustement des propriétés
1.2.1. Par la chimie
1.2.1.1. Introduction de groupes non réactifs
1.2.1.2. Introduction de groupes réactifs
1.2.2. Par l’architecture
1.2.2.1. Fonctionnalisation
1.2.2.2. Réticulation
2. Les élastomères silicones
2.1. Les différentes voies de fabrication
2.1.1. Les élastomères vulcanisables à chaud, EVC
2.1.2. Les élastomères vulcanisables à froid, EVF
2.1.2.1. Les élastomères vulcanisables à froid monocomposants, EVFI
2.1.2.2. Les élastomères vulcanisables à froid bicomposants, EVFII
2.2. Les principaux inconvénients des élastomères silicones
2.2.1. La mise en forme
2.2.2. Fin de vie des élastomères silicones
2.2.3. Recyclage des silicones
2.2.3.1. Le recyclage par régénération
2.2.3.2. Le recyclage par dépolymérisation
3. Vers le recyclage des élastomères silicones
3.1. Polysiloxanes auto-cicatrisants: une solution pour ne pas jeter les silicones
3.1.1. Auto-réparation par microcapsules polymérisables
3.1.2. La clé de l’auto-cicatrisation : la chimie supramoléculaire
3.1.2.1. Particules métalliques comme réticulant dynamique
3.1.2.2. Unités supramoléculaires formant des liaisons hydrogène
3.2. Chimie covalente dynamique: une voie vers le recyclage des élastomères
3.2.1. Liens covalents réversibles, mécanisme d’échange dissociatif
3.2.1.1. La réaction de Diels-Alder
3.2.1.2. Estérification et hydrolyse d’esters boroniques
3.2.2. Liens covalents échangeables, mécanisme d’échange associatif
3.2.2.1. Les vitrimères de première génération
3.2.2.2. Les nouvelles générations de vitrimères
3.2.2.3. Polysiloxanes vivants
4. Vers la synthèse de silicones vitrimères
CONCLUSION

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