Soutenance mémoire
Les études expérimentales et théoriques menées sur la spectroscopie de plasmas produits par impulsion laser au CORIA ont débuté en septembre 2005 avec les travaux de thèse de doctorat résumés dans ce mémoire. L’objectif de cette étude est de fournir les éléments nécessaires au développement d’une méthode de diagnostic quantitative de surface. Dans cette perspective, nous avons commencé nos travaux de recherche par l’étude d’un cas test assez simple : la relaxation d’un plasma d’aluminium sous basse pression. Ceci nous a permis de quantifier les différents phénomènes physiques qui ont lieu pendant la phase de relaxation du plasma (cinétique chimique, diffusion), et de valider des codes de calcul simplifiés. En effet, malgré la quantité importante de travaux dédiés à ce type d’étude, rares sont ceux qui analysent la phase de relaxation de façon quantitative. A terme, l’objectif est d’étendre cette méthode de diagnostic à des surfaces comportant différents éléments chimiques, sous une atmosphère d’air à la pression atmosphérique. Il est donc nécessaire de comprendre la phase de relaxation du plasma dans une situation simple avant de valider des codes de calculs plus élaborés (actuellement en développement au CORIA).
LES PLASMAS PRODUITS PAR IMPULSION LASER
Principe, état de l’art
La spectroscopie de plasmas induits par laser, communément appelée LIPS (laser induced plasma spectroscopy), LIBS (laser induced breakdown spectroscopy), ou LPPS (laser produced plasma spectroscopy), consiste à focaliser un faisceau laser, généralement en régime impulsionnel, sur un échantillon. Le rayonnement est absorbé par la cible, et les fortes densités d’énergie fournies par le laser ont pour effet de provoquer un échauffement local de la cible jusqu’à la température de vaporisation. La vapeur ainsi produite est soumise elle aussi au rayonnement du laser (dans le cas des impulsions laser nano-secondes) qui a pour effet de chauffer le gaz, puis de l’ioniser, créant ainsi un plasma chaud et dense, dont les espèces constitutives vont diffuser dans le gaz environnant. Cet aspect dynamique a beaucoup d’importance car il conditionne le refroidissement (la relaxation) du plasma, phase pendant laquelle se fera l’étude expérimentale.
Le rayonnement émis par le plasma est collecté par un dispositif optique approprié (lentilles, fibres optiques) puis imagé sur la fente d’entrée d’un spectromètre, séparant les composantes spectrales du plasma qui sont enfin détectées par une caméra intensifiée. Cette technique d’ablation laser a de nombreuses applications, comme par exemple le diagnostic de surfaces. Ainsi, en analysant le spectre rayonné par le plasma produit, il est possible de déterminer la composition chimique de la surface ablatée : chaque élément chimique possédant une « signature » spectrale bien connue. On conçoit que cette technique d’analyse s’étend à tous types de matériaux, la seule condition à la faisabilité d’une détermination de composition chimique étant que l’énergie apportée par le laser soit supérieure au seuil d’ablation du matériau, ce qui en pratique sera toujours le cas (même pour les matériaux réfractaires). En revanche, faire de la LIPS une technique d’analyse quantitative est une tache complexe, du fait du caractère instationnaire du phénomène et de sa très courte durée de vie (quelques µs seulement), mais aussi du fait de l’interaction du plasma créé avec le gaz ambiant, qui donne lieu à une cinétique chimique complexe. Ces caractéristiques liées aux plasmas de LIPS nécessitent un traitement des données expérimentales qui s’avère être fastidieux.
La LIPS appliquée au diagnostic a fait l’objet de nombreux travaux de recherche [1], et a même conduit à la commercialisation de dispositifs, mais ces instruments ainsi que bon nombre de techniques développées sont insuffisantes pour garantir à l’utilisateur des mesures quantitatives précises et reproductibles. Parmi les nombreux travaux dédiés à l’analyse de surfaces, nous citerons quelques exemples d’applications qui ont retenu notre attention. En particulier, la NASA a choisi la LIPS comme technique de diagnostic embarquée pour analyser le sol Martien. Ainsi, Sallé et al. [2] ont étudié et comparé différentes méthodes de détermination quantitative de composition de roches à partir de courbes de calibration. Ces courbes sont obtenues de la manière suivante : L’élément chimique (noté A) dont on désire connaître la concentration est inclus dans une matrice en concentration relative connue. En sélectionnant une raie spectrale, et en mesurant l’intensité émise, on associe à une concentration donnée un certain signal. Cette opération est répétée pour plusieurs échantillons contenant A en concentration croissante. L’évolution de l’intensité des raies détectées en fonction de la concentration relative de l’élément A dans l’échantillon constitue ainsi les courbes de calibration. La comparaison entre l’intensité émise par l’élément A en concentration inconnue dans un échantillon avec les courbes de calibration préalablement obtenues permet de déterminer la concentration relative de A dans l’échantillon étudié. Ainsi, cette technique permis à Vieitez et al. [3] de déterminer des concentrations de cuivre inférieures à 200 ppm dans des échantillons d’acier ; Panne et al. [4-5] ont pu par cette méthode déterminer des rapports de concentrations entre SiO2, Al2O3 et CaO dans un plasma créé en ablatant du verre lors d’un processus de vitrification. La LIPS est aussi utilisée pour faire du diagnostic sur des particules fines (aérosols) [6-7], Cheung [8] a ainsi pu déterminer des concentrations de métaux inférieures à 10 ng/m3 dans des particules nanométriques.
Les courbes de calibration révèlent des évolutions monotones croissantes, mais non linéaires [9]. Cette non linéarité est attribuée aux effets d’auto-absorption, qui ont pour conséquence de restreindre le domaine de validité des courbes de calibration à la partie linéaire de celle-ci, c’est à dire pour des concentrations faibles de l’élément chimique étudié. La prise en compte d’un tel phénomène a été effectuée dans plusieurs travaux : Lazic et al. [10] ont déterminé des concentrations de silicium, aluminium, calcium… dans des sédiments en tenant compte des effets d’auto-absorption, ce qui leur a permis de déterminer avec précision des concentrations relatives élevées. Une autre source d’erreur intervenant lors de la détermination des courbes de calibration provient de l’inhomogénéité du plasma produit qui a pour effet de déformer les raies spectrales. Aguilera et al. [11] ont construit des courbes de calibration en tenant compte de cet aspect spatial.
Interaction du rayonnement laser avec le plasma
Considérons à présent l’instant de l’expérience d’ablation laser pour lequel la vapeur d’aluminium interagit avec le rayonnement laser. Grey [32] a décrit le phénomène physique produit lors de l’ionisation d’un gaz par une impulsion laser (en régime nano-seconde) en le divisant en étapes successives et indépendantes. Ces étapes sont les suivantes :
1) Initiation : cette étape correspond aux premiers instants qui suivent l’impulsion laser et se traduit par la création des premiers électrons libres. Le processus microscopique impliqué pendant cette période est l’ionisation multiphotonique. Le temps caractéristique de ce phénomène est directement relié au temps de réponse du cortège électronique soumis à l’impulsion laser, qui est de l’ordre de quelques femto-secondes.
2) Croissance : pendant cette phase, il y a l’amplification du nombre d’électrons libres jusqu’à un certain degré d’ionisation, couramment fixé à 10⁻³, produisant le claquage de la vapeur. Pendant cette phase, le plasma devient de plus en plus dense, ce qui a pour conséquence d’augmenter les phénomènes d’absorption et de diffusion du rayonnement laser par la vapeur. Le processus impliqué pendant cette phase est principalement le Bremsstrahlung inverse dans le champ des neutres. Cette étape ne dépasse pas la nanoseconde.
3) Développement : le plasma est à présent constitué d’électrons libres en nombre suffisant pour absorber de manière significative le rayonnement laser, notamment par Bremsstrahlung inverse dans le champ des ions, dont l’efficacité est supérieure à celle de l’étape 2. Les collisions électroniques augmentent le degré d’ionisation et la température du plasma. Cette augmentation rapide de la pression entraîne l’expansion du plasma avec la génération et la propagation d’une onde de choc. Les processus mis en jeu dans cette étape agissent durant la totalité de l’impulsion laser (quelques nanosecondes).
4) Extinction : L’impulsion laser est à présent terminée, les collisions électroniques entretiennent le plasma pendant quelques microsecondes, voire quelques dizaines de microsecondes. Les processus microscopiques qui dominent cette phase sont les recombinaisons à trois corps et la recombinaison radiative. Le réservoir d’énergie du plasma diminue jusqu’à la relaxation complète du plasma et l’équilibre avec le gaz environnant.
5) Diffusion des particules ablatées dans le gaz environnant ; cette étape a lieu en même temps que la quatrième.
Nous allons à présent détailler les processus microscopiques impliqués dans ces quatre étapes et donner pour chacun les taux de réaction qui leur sont associés ; ceci nous permettra d’évaluer les temps caractéristiques de ces processus.
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Table des matières
Introduction
Chapitre 1 : Les plasmas produits par impulsion laser
1.1 Principe ; état de l’art
1.2 Phénomènes collisionnels et radiatifs dans un plasma atomique
1.2.a Collisions élastiques
1.2.b Collisions inélastiques
1.2.c Processus radiatifs
1.3 Plasma d’aluminium créé par impulsion laser : description quantitative des processus microscopiques mis en jeu, temps caractéristiques
1.3.a Interaction du rayonnement laser avec la surface métallique
1.3.b Interaction du rayonnement laser avec le plasma
1.3.c Description de la cinétique chimique du plasma à partir de la fin de l’impulsion laser
Références du chapitre 1
Chapitre 2 : Plasma aluminium – air à l’équilibre
2.1 Calcul de la composition d’un plasma d’aluminium à l’équilibre thermodynamique
2.1.a Plasma d’aluminium pur
2.1.b Influence de la présence de cuivre sur la composition du mélange
2.2 Calcul de la composition d’un mélange aluminium – air à l’équilibre thermodynamique
2.2.a Fonction de partition des molécules diatomiques
2.2.b Calcul de la composition du mélange aluminium-air
2.3 Spectres synthétiques en émission du radical AlO
2.3.a Spectre rovibrationnel d’une molécule diatomique
2.3.b Spectre synthétique de AlO : système bleu-vert
2.3.c Etude paramétrique
Références du chapitre 2
Chapitre 3 : Profils des raies spectrales
3.1 Elargissement des raies spectrales
3.1.a Elargissement naturel
3.1.b Elargissement Doppler
3.1.c Elargissement de pression
3.1.d Etude paramétrique du profil de la raie d’Al(I) à 396.15 nm
3.1.e Elargissement de résonance
3.2 Equation de transfert radiatif
3.2.a Approche globale de la transition
3.2.b Approche directionnelle et spectrale de la transition
3.2.b.α Influence de la densité de l’état inférieur de la transition, cas d’un milieu homogène
3.2.b.β Influence des gradients de densités
Références du chapitre 3
Chapitre 4 : Spectroscopie expérimentale
4.1 Dispositif expérimental ; expériences en émission
4.2 Influence des paramètres expérimentaux
4.3 Expériences en absorption
Références du chapitre 4
Chapitre 5 : Analyse quantitative de la relaxation d’un plasma d’aluminium sous basse pression
5.1 Etude de la relaxation du plasma lorsque celui-ci est optiquement mince
5.1.a Relaxation du plasma à z = 2 mm de la surface
5.1.b Relaxation du plasma dans le référentiel lié à sa région la plus lumineuse
5.1.c Relaxation du plasma pour différentes valeurs de la pression d’air dans l’enceinte
5.2 Etude de la relaxation du plasma aux temps courts et près de la surface : plasma optiquement épais
5.2.a Etude de la relaxation du plasma pour z = 1 mm ; P = 5 Pa
5.2.b Etude de la relaxation du plasma pour z < 1 mm ; 10 < P < 1000 Pa
Références du chapitre 5
Chapitre 6 : Spectroscopie de photo-absorption à deux impulsions laser à la pression atmosphérique
6.1 Relaxation du plasma à z = 0.9 mm de la surface
6.1.a Détermination de la dimension du plasma
6.1.b Détermination des évolutions spatio-temporelles des densités des espèces ablatées
6.1.c Comparaison des valeurs des densités avec celles calculées à l’équilibre
6.2 Influence de la focalisation sur les spectres en émission
6.3 Analyse par absorption de la relaxation du plasma pour différentes distances entre l’axe d’imagerie et la surface de la cible
6.3.a Etude de la luminance du continuum émis par le plasma
6.3.b Evolution spatio-temporelle de la relaxation du plasma
6.4 Détermination de la concentration relative aluminium – magnésium dans un plasma créé par impulsion laser
Références du chapitre 6
Conclusion
