Les piles à combustible (PAC)

LES PILES A COMBUSTIBLE (PAC)

Les différentes PAC

En 1839, William R. Grove constata que la recombinaison du dihydrogène et du dioxygène produisait simultanément de l’eau, de la chaleur et de l’électricité. Il mit ainsi en évidence le principe de la pile à combustible [1]. C’est uniquement en 1953 que Francis T. Bacon réalisa le premier prototype industriel de puissance appréciable (de l’ordre du kW). Mais seul la NASA exploita alors cette technologie dans les années 60, pour ces missions Gemini et Apollo.

La pile à combustible (PAC) est un dispositif électrochimique qui permet une conversion directe de l’énergie chimique fournie par un combustible (hydrogène, hydrocarbure, méthanol…) en énergie électrique. Elle représente aujourd’hui un enjeu considérable dans le développement des énergies renouvelables de part une faible émission de polluant (voire nulle), un fonctionnement silencieux ainsi qu’un bon rendement énergétique. Si le principe de la PAC parait simple, sa mise en œuvre est complexe et couteuse, freinant ainsi sa commercialisation. Les récents progrès ont néanmoins permis de générer un panel de PAC avec une vaste gamme d’application: de la micro pile à combustible (microPAC) qui ne produit que les quelques watts nécessaires à l’alimentation d’un téléphone mobile, à la pile capable de produire 1 MW pour fournir de l’électricité à un immeuble collectif, en passant par la pile destinée aux applications embarquées, dans le secteur des transports.

Il existe différents types de PAC mais leur principe de fonctionnement qui sera détaillé par la suite, est identique [3]. Classiquement une PAC est constituée de deux électrodes séparées par un électrolyte conducteur ionique. Suivant la température de fonctionnement, la nature de l’électrolyte utilisé sera différente, imposant le choix, la pureté du combustible ainsi que le type et le prix des catalyseurs utilisés. La puissance délivrée d’une PAC dépendra donc de la nature de l’électrolyte choisi et par conséquent, cela déterminera son application. Deux grandes classes de PAC peuvent être définies : i) les PAC ayant une température de fonctionnement « supérieure à 250°C » constituées par les SOFC (solid oxide fuel cell) et les MCFC (Molten-carbonate fuel cell) et ii) les PAC ayant une température de fonctionnement « inférieure à 250°C » composées par les PAFC (Pile à combustible à acide phosphorique), les PEMFC (Proton exchange membrane fuel cell), les DMFC (Direct-methanol fuel cell) et les AFC (alkaline fuel cell).

Actuellement les PAC les plus étudiées sont les SOFC et les PEMFC. Les SOFC sont intéressantes pour des applications stationnaires. Leur température de fonctionnement très élevée permet l’utilisation de gaz naturel comme combustible sans reformage préalable. De plus, la chaleur résiduelle peut être directement exploitée, ou servir à produire de l’électricité par le biais d’une turbine à gaz. Les PEMFC constituent quant à elle, le convertisseur d’énergie incontournable grâce à un rendement élevé, une émission de dioxyde de carbone nulle, une souplesse d’utilisation qui lui permet d’être disponible dans une large gamme de puissance. Les PEMFC présentent donc de multiples avantages : i) zéro émission de dioxyde de carbone ii) un dispositif compact, léger, silencieux et iii) un électrolyte solide ce qui induit un assemblage plus facile et moins cher de la PEMFC. De nombreuses études sont donc menées afin de réduire les coûts, d’améliorer les performances et d’augmenter la durée de vie des PEMFC pour permettre une large commercialisation de celles-ci. Au cours de ces travaux, on s’intéressera particulièrement aux PEMFC.

Fonctionnement d’une PEMFC

Du faite de sa large gamme de puissance, les applications des PEMFC sont nombreuses : application stationnaire (installation de forte puissance pour la production décentralisée d’électricité), domaine de transports (véhicules électrique) et des technologies portables. Une PEMFC est constituée d’une ou de plusieurs cellules, de deux collecteurs de courant et de deux plaques de serrage (ou plaque terminale). Si la pile contient plusieurs cellules, on parlera alors d’empilement « stack» (Figure I.2). Le cœur de la cellule est principalement constitué d’une membrane prise en étau entre deux électrodes, nommé « assemblage membrane électrode » (AME). La membrane sert alors d’électrolyte et de séparateur étanche aux espèces réactives. Chaque électrode est formée d’une couche catalytique active et d’une couche de diffusion des gaz qui est le siège des deux demiréactions électrochimiques, l’oxydation de l’hydrogène à l’anode et la réduction du dioxygène à la cathode. L’approvisionnement en gaz et la collection du courant sont assurés par les plaques bipolaires situées de part et d’autre des électrodes.

Un fonctionnement adéquate de la PEMFC nécessite: i) une diffusion des gaz et la vaporisation/condensation de l’eau dans les pores et les canaux des couches actives et des couches de diffusion, ii) une circulation et la conversion électrochimique des électrons, des protons et des gaz réactifs dans la couche active de l’électrode, iii) le transport des protons à travers la membrane.

La Membrane : élément central du dispositif

Les performances d’une PEMFC dépendent fortement des propriétés de la membrane qui a un double rôle : conducteur protonique et séparateur de gaz. Les membranes classiques sont constituées d’un polymère organique portant des fonctions acides tel que sulfonique (SO3H), carboxylique (COOH), ou phosphonique (PO3H2). Cette membrane doit répondre à un cahier des charges précis: i) une conductivité protonique élevée et une conductivité électronique nulle, ii) une bonne stabilité mécanique, chimique et thermique (de 80 à 140°C), iii) une température de transition vitreuse élevée afin d’augmenter la stabilité mécanique à plus haute température ainsi que de bonnes propriétés mécaniques sous contraintes afin de résister aux différents cycles de démarrage/arrêt, iv) une faible perméabilité au gaz et v) un coût de synthèse et de fabrication raisonnable (assemblage facilité de AEM) pour permettre un large développement commercial.

La stabilité chimique et électrochimique exigées de la membrane sera différente en fonction de l’application désirée de la PEMFC : pour une application automobile une durée de vie de 3000 h est nécessaire tandis que pour des applications stationnaires des durées de vie de l’ordre de 50000 h sont indispensables.

Les membranes commerciales actuelles sont constituées de polymères perfluorés sulfoniques (PFSA). Ces PFSA sont composés de chaînes fluorées sur lesquelles sont greffées des chaînons pendants portant des sites ioniques.

Table des matières

Introduction
CHAPITRE 1 Etat de l’art
Introduction
I. Les piles à combustible (PAC)
1. Les différentes PAC
2. Fonctionnement d’une PEMFC
3. La Membrane : élément central du dispositif
4. Le Nafion : électrolyte de référence
5. Diffusion de l’eau et du Proton dans le Nafion
II. Les Membranes alternatives au Nafion
1. Les polymères perfluorés
2. Les polymères non fluorés à squelette aromatique
3. Les Membranes Hybrides
III. Membranes associant Chimie et Procédé
1. Membrane à base de PFSA
2. Membrane Hybride à partir d’un polymère non conducteur & Electrospinning
IV. Caractérisation multi-échelle du Transport
1. Diffusion à l’échelle micrométrique : Apport de la RMN
2. Diffusion de l’eau à l’échelle moléculaire
3. Des techniques macroscopiques
Conclusion
CHAPITRE 2 Impact des paramètres expérimentaux sur la microstructure & les propriétés de transport de la membrane
Introduction
I. Intérêt de la Chimie Sol-Gel associée à l’Electrospinning
1. La chimie « Sol-Gel »
2. Electrospinning
3. Combinaison de l’Electrospinning à la Chimie Sol-Gel
4. Choix des Précurseurs de cette étude et élaboration des membranes
II. Variation de la Concentration des Protons Libres et des Chemins de Conduction
1. Influence du ratio molaire TEOS/CSPTC
2. Variation du Pourcentage d’inorganique en solution
III. Contrôle de la disponibilité et de la mobilité des protons
1. Rôle des additifs
2. Vitesse d’injection
Conclusion
CHAPITRE 3 Caractérisation physico-chimique et multi-échelle de la Membrane Hybride de Référence (MHR)
Introduction
I. Caractérisation multi-échelle de la MHR
1. Microstructure
2. Caractérisation de la nanostructure
3. Caractérisation chimique
4. RMN Silicium : état de condensation du réseau
5. Propriétés Mécaniques
II. Transport du proton dans ce matériau multi-échelle
1. Spectroscopie diélectrique large bande (BDS)
2. Identification des polarisations dans la MHR
Conclusion
CHAPITRE 4 Diffusion multi-échelle du proton et de l’eau
Introduction
I. Spectroscopie d’Impédance Electrochimique
1. Etat de l’art
2. Principe du Dispositif : Au/Ppy-HPA/MH
3. Montage expérimentale pour les mesures de SIE
4. Résultats et discussion
II. La RMN : Relaxation et Diffusion
1. Principe
2. Résultats et discussion
3. Self diffusion (ou auto-diffusion) à l’échelle micronique : connectivité de la matrice
III. La Diffusion quasi-élastique des neutrons : QENS
1. Intérêt de la diffusion QENS pour l’étude de la dynamique du proton et de l’eau dans les membranes hybrides
2. Principe de la diffusion quasi-élastique des neutrons
3. Modèles existants pour étudier la dynamique de l’eau libre et confinée dans un materiau
4. Partie expérimentale et résultats
5. Conclusions et discussion
Conclusion
Conclusion Générale

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