ย Les piles ร combustible
Le principe des piles ร combustible a รฉtรฉ dรฉcouvert par C.F. Schรถnbein en 1838 : grรขce ร un courant รฉlectrique il rรฉalisa lโรฉlectrolyse de lโeau et obtint de lโhydrogรจne et de lโoxygรจne, mais il sโaperรงut quโen coupant le courant ces gaz donnaient lieu ร un courant รฉlectrique inverse au premier. La premiรจre pile ร combustible fut rรฉalisรฉe en 1839 par Sir W. Grove : il sโagissait dโune pile hydrogรจne/oxygรจne rรฉalisรฉe avec des รฉlectrodes de platine poreux utilisant lโacide sulfurique diluรฉ comme รฉlectrolyte.
Aprรจs ces premiรจres dรฉcouvertes, les piles ร combustible sont un peu tombรฉes dans lโoubli en raison du dรฉveloppement de lโutilisation du charbon notamment. Cโest grรขce aux travaux de F.T. Bacon et ร la rรฉalisation en 1953 dโun premier prototype de puissance notable (quelques kilowatts pour des densitรฉs de courant de 1 A/cmยฒ ร 0.8 V) quโun regain dโintรฉrรชt pour cette technologie est apparu. Ces recherches ont servi dans le cadre de programmes spatiaux dans les annรฉes 60 et se sont ensuite accรฉlรฉrรฉes dans les annรฉes 70 aux Etats-Unis, en Europe et au Japon ร la suite du premier choc pรฉtrolier de 1973. Cependant cet รฉlan a รฉtรฉ freinรฉ dรจs les annรฉes 80 en raison du coรปt important de ces technologies. Ce nโest quโau dรฉbut des annรฉes 90 que lโon sโest de nouveau intรฉressรฉ aux piles ร combustible pour diverses raisons: aggravation des problรจmes environnementaux, avancรฉes technologiquesโฆ
Les diffรฉrents types de pile ร combustibleย
Il existe diffรฉrentes familles de pile ร combustible se distinguant par la nature de leur รฉlectrolyte et donc par leur tempรฉrature de fonctionnement . On peut distinguer les piles ร combustible fonctionnant ร haute tempรฉrature (SOFC et MCFC) de celles fonctionnant ร basse tempรฉrature (PAFC, PEMFC et AFC). Les premiรจres ont lโavantage de ne pas nรฉcessiter de catalyseur couteux pour fonctionner contrairement aux piles basses tempรฉratures. De plus, elles peuvent accepter dโautres combustibles que lโhydrogรจne (gaz naturel par exemple). Par ailleurs, contrairement aux piles basses tempรฉratures, la prรฉsence de polluants dans le combustible tels que le CO est tolรฉrรฉe. Lโintรฉrรชt des piles ร combustible basses tempรฉratures rรฉside, entre autres, dans leur capacitรฉ ร dรฉmarrer rapidement, qualitรฉ indispensable dans des applications portables ou automobiles.
Applications des PEMFC
Les PEMFC prรฉsentent un large spectre de puissance, ce qui leur permet dโรชtre utilisรฉes dans les trois grands types dโapplications des piles ร combustible : embarquรฉe (transport), stationnaire ou portable. Cette caractรฉristique devrait permettre de leur ouvrir un marchรฉ trรจs important.
Parmi les diffรฉrents types de piles ร combustible, seule la pile de type PEMFC est capable de satisfaire aux exigences des applications automobiles (dรฉmarrages rapides et frรฉquents) sans compromettre sa longรฉvitรฉ ou ses performances. Elle peut fournir une puissance importante dรจs son dรฉmarrage ร tempรฉrature ambiante, cโest ร dire bien en dessous de sa tempรฉrature de fonctionnement. Les PEMFC peuvent รฉgalement รชtre utilisรฉes pour un usage stationnaire pour fournir ร la fois de lโรฉlectricitรฉ et de la chaleur dans des installations de cogรฉnรฉration. Lors de son fonctionnement la pile gรฉnรจre en effet de la chaleur qui peut รชtre valorisรฉe dans le secteur du bรขtiment. Elles peuvent รฉgalement รชtre utilisรฉes comme gรฉnรฉrateurs de secours.
Intรฉrรชt des PEMFC
Lโintรฉrรชt des PEMFC est multiple. Dโun point de vue รฉnergรฉtique, ces piles ร combustible permettraient de sโaffranchir partiellement du pรฉtrole (en fonction du mode de production de lโhydrogรจne, cf. I.1.6) notamment dans le domaine des transports. Lโรฉconomie mondiale en est en effet de plus en plus dรฉpendante : entre 1998 et 2008 la consommation annuelle de pรฉtrole a augmentรฉ de prรจs de 13 % [9]. Cette hausse de la consommation entraine une รฉlรฉvation importante de son prix, comme en 2008 oรน le prix du pรฉtrole a atteint en juillet 133 $US/baril [10] et nโa chutรฉ quโen raison de la crise รฉconomique ayant entrainรฉ une baisse de la demande.
Dโun point de vue environnemental, les piles ร combustible PEM reprรฉsentent une opportunitรฉ pour rรฉduire les รฉmissions de gaz ร effet de serre, notamment dans le domaine des transports car elles nโรฉmettent pas de CO2 au niveau local. Alors que les รฉmissions de CO2 ne cessent dโaugmenter dans tous les secteurs (Figure 1), de plus en plus dโexperts sโaccordent ร dire que les รฉmissions mondiales de CO2 doivent รชtre rรฉduites. En effet, dโaprรจs le groupe dโexperts intergouvernemental sur lโรฉvolution du climat (GIEC), il est nรฉcessaire de limiter la hausse des tempรฉratures ร moins de 2ยฐC par rapport aux niveaux de lโรจre prรฉindustrielle pour que les changements climatiques soient maitrisables. Selon les diffรฉrents scรฉnarii รฉtablis par le GIEC [11], pour que le seuil de 2ยฐC ne soit pas dรฉpassรฉ, la croissance des รฉmissions mondiales de gaz ร effet de serre (GES) doit รชtre arrรชtรฉe avant 2020, puis ces รฉmissions doivent รชtre rรฉduites de plus de la moitiรฉ par rapport aux niveaux de 1990 dโici 2050.
Le secteur des transports reprรฉsente 28 % des รฉmissions de CO2 en Europe [6] et 34 % aux Etats-Unis [13]. Lโutilisation de piles ร combustible dans ce secteur pourrait donc permettre (toujours en fonction du mode de production de lโhydrogรจne) de rรฉduire considรฉrablement les รฉmissions de CO2 (Figure 2). Les piles ร combustible dans le domaine des transports permettraient รฉgalement de rรฉduire la pollution atmosphรฉrique urbaine (NOx, CO, particules finesโฆ) qui a un impact important sur la santรฉ [14] (systรจme respiratoire et cardiovasculaire notamment). Par ailleurs, dans le domaine des transports, les piles ร combustible sont souvent comparรฉes aux batteries pour รชtre utilisรฉes dans des vรฉhicules dits ร zรฉro รฉmission (ZEV). Mรชme si les piles ร combustible possรจdent un avantage sur de tels systรจmes (elles permettent a priori de sโaffranchir de temps de ravitaillement longs et leur autonomie ne dรฉpend que de la quantitรฉ de combustible embarquรฉe ร partir du moment oรน son stockage sera maitrisรฉ), il y a de fortes chances quโร terme les systรจmes mis sur le marchรฉ soient des systรจmes hydrides dont lโapport รฉnergรฉtique principal viendrait des piles ร combustible.
Enfin, les piles ร combustible PEM prรฉsentent un avantage dans le domaine des applications portables. En effet, elles permettent dโaccรฉder ร une plus grande densitรฉ รฉnergรฉtique (ร partir du moment oรน le stockage de lโhydrogรจne sera maitrisรฉ) que les batteries actuellement utilisรฉes, ce qui permet une plus grande autonomie ร volume ou poids constant. De plus, celles-ci ne sont limitรฉes que par la quantitรฉ de combustible embarquรฉe. Il nโy a pas de long temps de chargement. Les PEMFC sont les plus adaptรฉes ร ce type dโapplications en raison de leur faible tempรฉrature de fonctionnement et de leur compacitรฉ.
Obstacles au dรฉveloppement des piles ร combustible
Il existe plusieurs obstacles empรชchant le dรฉveloppement ร grande รฉchelle des piles ร combustible. Tout dโabord le coรปt de ces systรจmes est encore trop รฉlevรฉ (en raison notamment de lโutilisation de platine et de membranes trรจs coรปteux) pour pouvoir concurrencer les moteurs ร combustion internes traditionnels : 30 $US/kW pour ces derniers contre 61 $US/kW en 2009 pour un systรจme de pile ร combustible de type PEM de 80 kWe [3] (projection rรฉalisรฉe sur la base dโune production de 500 000 stacks par an). Le Ministรจre de lโEnergie des Etats-Unis (Department Of Energy, appelรฉ par la suite DOE) nโa pour objectif dโรฉgaler le coรปt des moteurs ร combustion interne quโร partir de 2015. Ce problรจme du coรปt est trรจs sensible dans le cas dโapplications automobiles oรน il est รฉgalement nรฉcessaire dโamรฉliorer les performances, la compacitรฉ et la durabilitรฉ des piles ร combustible PEM.
Dans le cas des applications portables (รฉlectronique), le coรปt des piles est moins sensible car lโรฉnergie y est gรฉnรฉralement plus chรจre. Sur de telles applications la compacitรฉ du systรจme est primordiale (densitรฉ dโรฉnergie stockรฉe et densitรฉ de puissance produite). En ce qui concerne les applications stationnaires, la prioritรฉ est dโamรฉliorer la durabilitรฉ de tels systรจmes qui doit atteindre plusieurs dizaines de milliers dโheures. En dehors des problรจmes technologiques spรฉcifiques ร la pile, une importante difficultรฉ subsiste notamment pour lโintroduction de vรฉhicules munis de piles ร combustible : le dรฉveloppement dโune infrastructure hydrogรจne suffisante. Une telle infrastructure nรฉcessite dโimportants investissements, ce qui nโest pas impossible puisquโil existe dรฉjร plus dโune centaine de stations dans le monde (principalement aux Etats-Unis, au Japon et maintenant de plus en plus en Allemagne) [15]. La difficultรฉ sera donc de faire concorder ร lโรฉchelle spatiale et temporelle la demande et lโinvestissement. Dans le mรชme temps, il sera nรฉcessaire de faire accepter la prรฉsence de lโhydrogรจne ร bord par le grand public.
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Table des matiรจres
INTRODUCTION GENERALE
I. CADRE BIBLIOGRAPHIQUE
I.1. LES PILES A COMBUSTIBLE
I.1.1. Principe de fonctionnement
I.1.2. Les diffรฉrents types de pile ร combustible
I.1.3. Applications des PEMFC
I.1.4. Intรฉrรชt des PEMFC
I.1.5. Obstacles au dรฉveloppement des piles ร combustible
I.1.6. La filiรจre hydrogรจne
I.1.7. Situation actuelle des PEMFC et objectifs de dรฉveloppement
I.2. LE CลUR DE PILE DES PEMFC
I.2.1. Les รฉlectrodes
I.2.2. La membrane
I.2.3. Les plaques bipolaires
I.2.4. Les joints
I.3. AEROGELS DE CARBONE ET NOIRS DE CARBONE COMME SUPPORT DE CATALYSEUR
I.3.1. Synthรจse des aรฉrogels de carbone
I.3.2. Propriรฉtรฉs des aรฉrogels de carbone
I.3.3. Synthรจse des noirs de carbone
I.3.4. Propriรฉtรฉs des noirs de carbone
I.3.5. Intรฉrรชt des aรฉrogels de carbone en tant que support de catalyseur
I.4. PERFORMANCES DE LโASSEMBLAGE MEMBRANE ELECTRODES (AME)
I.4.1. Mรฉthodologie
I.4.2. La rรฉsistance de lโAME
I.4.3. Comportement de Tafel
I.4.4. Paramรจtres influenรงant la surtension de diffusion
I.5. VIEILLISSEMENT DES PILES PEM
I.5.1. Dรฉfinitions
I.5.2. Conditions opรฉratoires accรฉlรฉrant le vieillissement
I.5.3. Mรฉcanismes de dรฉgradation des diffรฉrents รฉlรฉments de cellule
II. CADRE EXPERIMENTAL, CARACTERISATIONS TEXTURALES ET ELECTROCHIMIQUES
II.1. PROTOCOLES EXPERIMENTAUX
II.1.1. Synthรจse du support de catalyseur
II.1.2. Synthรจse des รฉlectrocatalyseurs
II.1.3. Prรฉparation des Assemblages Membrane Electrodes (AME)
II.2. CARACTERISATIONS TEXTURALES
II.2.1. Adsorption dโazote
II.2.2. Porosimรฉtrie mercure
II.2.3. Microscopie รฉlectronique en transmission
II.2.4. Microscopie รฉlectronique ร balayage
II.2.5. Diffraction des rayons X
II.3. CARACTERISATIONS ELECTROCHIMIQUES
II.3.1. Tests sur รฉlectrode ร disque tournant
II.3.2. Tests sur le banc monocellule
II.3.3. Analyse des eaux de pile
II.4. REPRODUCTIBILITE DU PROTOCOLE EXPERIMENTAL ET DES PERFORMANCES DES AME
II.4.1. Reproductibilitรฉ du protocole de synthรจse des aรฉrogels de carbone
II.4.2. Reproductibilitรฉ du protocole de synthรจse des รฉlectrocatalyseurs
II.4.3. Prรฉparation de la couche catalytique et mise en ลuvre en AME
II.4.4. Caractรฉrisation des performances sur le banc monocellule
II.5. CONCLUSION
III. IMPACT DE LA TEXTURE DโAEROGELS DE CARBONE SUR LEUR UTILISATION COMME SUPPORT DE CATALYSEUR EN COUCHE CATALYTIQUE CATHODIQUE DE PILE PEM
III.1. INFLUENCE DES PARAMETRES DE SYNTHESE DU GEL SUR LA TEXTURE DES AEROGELS DE CARBONE
III.1.1. Influence du pourcentage de solide en solution (%sol)
III.1.2. Influence du ratio rรฉsorcinol/catalyseur (R/C)
III.2. CARACTERISATION DES AEROGELS DE CARBONE
III.3. CARACTERISATION DES ELECTROCATALYSEURS
III.3.1. Observation au Microscope Electronique en Transmission (MET)
III.3.2. Activitรฉ catalytique des รฉlectrocatalyseurs
III.4. CARACTERISATION DES COUCHES CATALYTIQUES RESULTANTES
III.4.1. Observation au Microscope Electronique ร Balayage (MEB)
III.4.2. Caractรฉristiques texturales des couches catalytiques
III.5. TESTS EN PILE
III.5.1. Prรฉparation des Assemblages Membrane Electrodes (AME)
III.5.2. Caractรฉrisation des AME
III.5.3. Analyse des diffรฉrentes pertes liรฉes au fonctionnement des AME
III.6. CONCLUSION
IV. AMELIORATION DES PERFORMANCES ELECTROCHIMIQUES : IMPACT DE LA COMPOSITION DE LA COUCHE CATALYTIQUE CATHODIQUE
IV.1. IMPACT DU TAUX DE NAFIONยฎ
IV.1.1. Dรฉtermination des taux de nafionยฎ
testรฉs
IV.1.2. Tests en pile
IV.1.3. Dรฉtermination du meilleur taux de nafionยฎ
IV.1.4. Conclusion
IV.2. IMPACT DU TAUX DE PTFE
IV.2.1. Dรฉtermination des taux de PTFE testรฉs
IV.2.2. Prรฉparation des AME
IV.2.3. Caractรฉrisation des AME
IV.2.4. Analyse des diffรฉrentes pertes liรฉes au fonctionnement des AME
IV.2.5. Dรฉtermination du meilleur taux de PTFE
IV.2.6. Comparaison des performances avec un รฉlectrocatalyseur commercial
IV.2.7. Conclusion
IV.3. CONCLUSION DU CHAPITRE
CONCLUSION GENERALE
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