Les phosphazènes : synthèse et réactivité

Les phosphazènes : synthèse et réactivité

Les superbases en synthèse organique

Les superbases organiques sont souvent des bases neutres et contiennent un ou plusieurs atomes d’azote. Certaines classes de ces composés se montrent comme des bases de Brϕnsted c’est-à-dire, capable de capter un ou plusieurs protons, mais d’autres peuvent utiliser leur doublet non-liant pour réagir avec des électrophiles, donc procéder via un mécanisme nucléophile. II. 1. Superbases basiques ou nucléophiles : A. Les amidines : Une amidine est l’équivalent azoté d’un amide. Un groupement C=NH remplace le carbonyle. Cette structure stabilise l’acide conjugué et confère aux amidines une basicité élevée. 34 Caubère, P. Chem. Rev. 1993, 93, 2317-2334. Chapitre II les phosphazènes : synthèse et réactivité 39 En effet l’amidine protonée est stabilisée par délocalisation de la charge positive entre les deux azotes générant ainsi des formes de résonnance isoélectronique. Cette mésomérie, ayant pour conséquence d’enrichir significativement la densité électronique de l’atome d’azote du fragment imine, octroie à l’amidine une propriété basique supérieure aux deux systèmes dont elle est l’union. Les amidines bicycliques telles que le 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-éne (DBU) et le 1,5- diazabicyclo [4.3.0] non-5-éne (DBN) possèdent ainsi un pKa respectivement de 24.3 et 23.8 dans l’acétonitrile Les propriétés basiques des amidines bicycliques sont déjà exploitées dans un grand nombre de processus. Mais Taylor et collaborateurs, étaient les premiers à rapporter une preuve directe de la forte nucléophilie de DBU et DBN.37 Ces propriétés nucléophiles ont par la suite été mises à profit dans diverses réactions organiques. Les guanidines : Les guanidines possèdent trois azotes conjugués autour d’un carbone quaternaire. L’ion guandinium obtenu par protonation d’une guanidine est stabilisé par délocalisation de la charge positive entre les trois azotes.39 Cette structure confère aux guanidines un pKa élevé, supérieur à celui des amidines Les guanidines bicycliques sont beaucoup plus fortes que les guanidines acycliques.40 Le 1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] déc-5-ène (TBD) et le 7-méthyl-1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] déc-5-ène (MTBD) atteignent des pKa respectivement de 26.0 et 25.4 dans l’acétonitrile tandis que le 1,1,3,3-tétraméthylguanidine (TMG) ne dépasse pas 23.3.41

Superbases basiques

Les phosphazènes constituent une famille de bases azotées non ioniques extrêmement fortes qui contiennent au moins un motif phosphazène dans lequel un atome de phosphore est lié par une double liaison à un atome d’azote et par liaisons simples à trois autres atomes ou radicaux (schéma 12). Ces bases peuvent être cycliques ou acycliques. Il existe différentes appellations pour désigner ces bases notamment: iminophosphorane, phosphinimine, λ-phosphazène, phosphinimide Selon le nombre de motifs phosphazènes contenus dans une molécule, on parle de bases monomères (P1), dimères (P2), tétramères (P4) ou pentamères (P5).51 Le schéma ci-dessous regroupe quelques exemples de ces familles de phosphazène : Les iminophosphoranes sont des composés de structure R3P=NR’ dans lesquels le phosphore est dans un environnement pentavalent. La réactivité des iminophosphoranes peut être appréhendée en étudiant leur forme limite (schéma 14). Suivant la nature des substituants portés par le phosphore et l’azote, le caractère cationique du phosphore ainsi que le caractère anionoque de l’azote sont plus ou moins marqués. Les données RX52,53 montrent que la structure est mieux représentée par la forme (I) sans séparation de charge, ce qui permet de dire que les iminophosphoranes sont analogues phosphorés des imines. La principale caractéristique des bases phosphazènes est leur très forte basicité. Cette basicité augmente très significativement avec l’oligomérisation d’une unité de triaminoiminophosphorane (Schéma 15). 54 Cette augmentation de basicité est due à une meilleure délocalisation de charge sur le cation phosphazénium conjugué (le nombre de sites de délocalisation augmentent avec l’oligomérisation). Les bases monomères (P1) ont une basicité supérieure de 2 à 3 unités à celle de la DBU (diazo [1,3] bicyclo [5,4,0] undécane, MeCN pKBH+= 24 .3) tandis que les bases tétramères ont des MeCN pKBH+ supérieures à 40 de l’ordre de ceux que l’on trouve pour des composés organométalliques.55, 56 Les phosphazènes ont donc une grande capacité de générer par déprotonation, des anions « nus » hautement réactifs à partir de composés possédant des protons labiles même si ceux-ci sont faiblement acides

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Table des matières

Abréviations
Introduction générale
Chapitre I : Nouvelle méthode de transamidation
I. Introduction
II. Rappel Bibliographique
II. 1. Réactivité des β-cétoamides
II. 2. Synthèse des β-cétoamides
A. Par réaction de transamidation
B. Par réarrangement de Wolff de 2-diazo-1,3-dicétones
C. Par d’autres méthodes
III. Transamidation sans catalyseur : nouvelles conditions réactionnelles pour accéder
aux β-cétoamides
III. 1. Etude de la réaction de transamidation
III. 2. Recherche des conditions optimales
IV. Généralisation de la méthode
IV. 1. Utilisation des amines primaires
IV. 2. Utilisation des amines secondaires
V. Conclusion
Chapitre II: Les phosphazènes : synthèse et réactivité
I. Introduction
II. Les superbases en synthèse organique
II. 1. Superbases basiques ou nucléophiles
A. Les amidines
B. Les guanidines
C. Bases de Verkade
II. 2. Superbases basiques
A. Eponges à proton
B. Les phosphazènes
III. Rappel bibliographique
III. 1. Définition
III. 2. Structure et propriétés
III. 3. Synthèse des phosphazènes
A. Méthode de staudinger
B. Méthode de kirsanov
C. Réaction d’aza-Mitsunobu
III. 4. Les phosphazènes immobilisées sur polymères
A. Les phosphazènes greffées sur polymères insolubles
B. Les autres superbases en catalyse supportée
III. 5. Réactivité des phosphazènes
IV. PS-BEMP en organocatalyse
A. Réaction d’alkylation
B. Addition de Michael
C. Cascade réactionnelle
D. Autres réactivités de la PS-BEMP
V. Conclusion
Chapitre III : synthèse des bicyclo [3.2.1] octanes
I. Introduction
II. Rappel bibliographique
II. 1. Synthèse des bicylo [3.2.1] octanes à partir de précurseurs acycliques
II. 2. Synthèse des bicylo [3.2.1] octanes à partir de précurseurs cycliques à cinq
chaînons
II. 3. Synthèse des bicylo [3.2.1] octanes à partir de précurseurs cycliques à six
chaînons
II. 4. Synthèse des bicylo [3.2.1] octanes à partir de précurseurs cycliques à sept
chaînons
III. Synthèse des composés bicycliques sur support solide selon une séquence addition de
Michael/Aldolisation intramoléculaire
III. 1. Optimisation des conditions réactionnelles
III. 2. Synthèse des dérivés bicyclo [3.2.1] octanes
IV. Détermination spectrale des bicycles synthétisés
V. Conclusion
Chapitre IV : Synthèse des spirolactames fonctionnalisés
II. Rappel bibliographique
III. synthèse des spirocycliques sur support solide selon une séquence addition de
Michael/ hémiacétalisation
III. 1. Mise au point de la réaction
IV. Généralisation de la séquence domino addition de Michael /hémiacétalisation aux
1,3-cétoamides à cinq chaînons
IV. 1. Détermination de la configuration relative des spirocycles
synthétisés
V. Généralisation de la séquence domino addition de Michael /hémiacétalisation aux
1,3-cétoamides à six chaînons
V. 1. Détermination de la configuration relative des spirocycles
synthétisés
VI. Recyclage de la PS-BEMP
VII. Post-fonctionnalisation
A. Réaction de déshydratation des spirocycles (6a-m)
B. Réaction de substitution nucléophile des spirocycles (6a-m) en présence d’acide
de Lewis
C. Réaction de métathèse cyclisante
VIII. Conclusion
Conclusion générale
Références bibliographique