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Synthèses et caractérisations des catalyseurs d’hydrotraitement et d’hydrocraquage
Le support du catalyseur
Le support des catalyseurs d’hydrotraitement est généralement un oxyde d’aluminium tandis que celui des catalyseurs d’hydrocraquage est un aluminosilicate. La formation de ces solides est couramment réalisée par précipitation via la voie sol-gel. La partie qui suit présente brièvement les principes de base de la chimie sol-gel. Dans un deuxième temps, un cas particulier est abordé, celui de matériaux particulièrement bien adaptés comme support de catalyse hétérogène : les solides mésoporeux organisés, appelés encore solides mésostructurés.
La chimie sol-gel
Le procédé sol-gel permet la formation de polymères inorganiques par polycondensation de précurseurs moléculaires tels que des sels métalliques ou des alcoxydes hydrolysés. Ces synthèses sont généralement réalisées en milieu aqueux, ou hydroalcoolique, à une température proche de l’ambiante ou dans des conditions hydrothermales. De par sa facilité de mise en œuvre et de part son coût très modéré, cette méthode est couramment utilisée pour la synthèse des supports oxydes en catalyse. La polymérisation inorganique s’articule autour de deux étapes : l’hydrolyse et la condensation de précurseurs métalliques. La structure de ces métaux en solution dépend des conditions de synthèses (pH, concentration, force ionique, etc.) et de l’élément chimique (charge, coordinence, rayon ionique, électronégativité , etc.). Les précurseurs utilisés lors de cette étude sont des alcoxydes d’aluminium et de silicium de formule M(OR)z, où z correspond à la charge partielle du métal, ainsi que le trichlorure d’aluminium AlCl3. Cas du Silicium : le cation Si4+ de charge partielle z = 4 et de rayon ionique 0,41 Å présente une coordinence privilégiée N égale à 4. L’alcoxyde utilisé lors de ce travail est le tétraéthoxysilane (TEOS) Si(OCH2CH3)4. La cinétique d’hydrolyse du TEOS est d’ordre 1 par rapport à la concentration en H+ ou OH- , selon le pH de synthèse. Elle est donc minimale à pH 7 en l’absence d’autre catalyseur que H+ ou OHen solution.
En solution diluée, les réactions d’hydrolyse/condensation du TEOS conduisent à la formation d’oligomères linéaires ou cycliques, de bas poids moléculaire. Ces espèces sont notées Si(OH)h(OEt)x(OSi)n avec n + h + x = 4. En l’absence d’autre catalyseur que H+ et OH- , les oligomères formés sont plutôt linéaires et faiblement condensés en milieu très acide (0 < pH < 2) et plutôt ramifiés en milieu moins acide (pH > 2). Les espèces formées se dissolvent lentement en milieu faiblement acide et rapidement pour un pH fortement alcalin.
Cas de l’aluminium : le cation Al3+ de charge partielle z = 3 et de rayon ionique r = 0,5 Å peut adopter des coordinences N égales à 4, 5 ou 6. Dans cette étude, nous travaillons avec un chlorure d’aluminium hydraté, AlCl3.6H2O et avec un alcoxyde, le sec-butoxyde d’aluminium Al(OC4H9)3 (SBA). A pH < 3, l’Al3+ se trouve majoritairement sous forme d’un complexe hexa-aquo [Al(H2O)6] 3+, très peu réactif vis-à-vis de la condensation, et sous forme [Al(OH)4]- pour des pH > 10. L’hydroxylation du complexe hexa-aquo peut être initiée par alcalinisation ou par thermohydrolyse. Pour des taux d’hydroxylation h inférieurs ou égaux à 2,4 des dimères ou trimères chargés positivement ainsi que le polycation [Al13O4(OH)24(H2O)12] 7+ peuvent être obtenus. Le solide ne se forme que pour h = 2,5 dans le domaine d’acidité correspondant à la formation du complexe de charge nulle [Al(OH)3(OH2)3]0.
La chimie sol-gel permet la synthèse d’une grande variété de solides de nature amorphe ou cristalline comme les zéolithes par exemple. Comme la condensation sol-gel s’effectue à des températures proches de l’ambiante, il est possible d’ajouter un ensemble de molécules organiques fragiles dans le mélange réactionnel sans les endommager, créant ainsi une classe de matériaux dit « hybrides » qui allient les propriétés des mondes organiques et inorganiques. Ces molécules organiques peuvent jouer le rôle d’agents structurants et permettre la formation de matériaux mésostructurés.
Les oxydes mésostructurés amorphes
Les matériaux mésostructurés possèdent la particularité d’avoir un réseau uniforme de mésopores organisés périodiquement. Leur synthèse a été reportée la première fois en 1990 par Yanagisawa et al . En 1992, les chercheurs de Mobil Oil Corp ont synthétisé des matériaux dont les pores sont structurés en nid d’abeille avec un diamètre supérieur à 2 nm, la surface spécifique du solide finale étant proche de 1000 m²/g. Ce travail a permis d’ouvrir la voie à la chimie des solides mésoporeux organisés, les SMO, qui est devenu depuis un domaine de recherche spécifique très actif.
Principe de synthèse
La synthèse reportée par Beck et al. est une synthèse hydrothermale où l’utilisation d’un agent amphiphile structurant permet la formation d’une porosité mésostructurée. Cet agent structurant est un tensioactif de type ammonium quaternaire. Ce composé forme des micelles lorsque sa concentration est supérieure à la concentration micellaire critique (cmc). Selon la concentration du tensioactif, la température et la force ionique, plusieurs phases micellaires peuvent être observées.
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Table des matières
INTRODUCTION GENERALE
CHAPITRE I : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
I.A. Synthèses et caractérisations des catalyseurs d’hydrotraitement et d’hydrocraquage
I.A.1. Le support du catalyseur
I.A.1.a. La chimie sol-gel
I.A.1.b. Les oxydes mésostructurés amorphes
I.A.2. La phase active du catalyseur
I.A.2.a. La chimie du molybdène et du tungstène en solution
I.A.2.b. Le sulfure de molybdène et de tungstène : Mo(W)S2
I.A.2.c. Le MoS2 promu par Co ou Ni
I.A.3. Synthèse du catalyseur final
I.A.3.a. Imprégnation à sec
I.A.3.b. Co-condensation Sol-Gel
I.A.3.c. Sulfuration des oxydes précurseurs de Co(Ni)Mo(W)S2
I.B. Vers l’incorporation d’une phase métallique dans un support mésostructuré via un procédé original : la voie aérosol
I.B.1. Principe de l’atomisation
I.B.2. Description des synthèses par voie aérosol
I.B.3. Propriétés du procédé aérosol
I.C. Conclusions et objectifs de la thèse
I.D. BIBLIOGRAPHIE
CHAPITRE II : SYNTHESE PAR VOIE AEROSOL DE CATALYSEURS (CO)MOP/SIO2(- AL2O3) MESOSTRUCTURES
II.A. Introduction
II.B. Synthèse des matériaux
II.B.1. Principe de synthèse
II.B.2. Solutions des précurseurs de la matrice
II.B.3. Solutions des précurseurs de la phase oxométallique
II.B.4. Solutions de tensioactif
II.B.5. Solutions d’atomisation finales et conditions opératoires d’atomisation
II.C. Caractérisations de la matrice des matériaux
II.C.1. Choix du tensioactif
II.C.2. Comparaison des matériaux synthétisés avec le TSI 9306 et le Büchi B-290
II.C.3. Influence de la température de calcination des matériaux
II.C.3.a. Propriétés texturales et structurales des matériaux de référence
II.C.3.b. Propriétés texturales et structurales des matériaux SiKeg10%Y
II.C.3.c. Propriétés texturales et structurales des matériaux SiKeg20%Y
II.C.4. Influence de la nature de la phase oxométallique
II.C.4.a. Matériaux de type silice-cobalt-PMo12
II.C.4.b. Matériaux de type silice-cobalt-P2Mo5
II.C.5. Influence de la nature de la matrice
II.D. Conclusions
II.E. Bibliographie
CHAPITRE III : CARACTERISATION DE LA PHASE OXOMETALLIQUE DES CATALYSEURS (CO)MOP/SIO2(-AL2O3)
III.A. Introduction
III.B. Préparation des matériaux imprégnés
III.C. Structure de la phase oxométallique
III.C.1. Spectroscopies vibrationnelles
III.C.1.a. Silice pure
III.C.1.b. Matériaux Silice-PMo12 (SiKeg)
III.C.2. Diffraction des rayons X sur poudre
III.C.2.a. Matériaux Silice-PMo12
III.C.2.b. Matériaux Silice– CoPMo12
III.C.2.c. Matériaux Silice– CoP2Mo5
III.C.3. RMN du solide du noyau 31P
III.C.3.a. Conservation des HPA
III.C.3.b. Effet de la maturation des catalyseurs sur la phase oxométallique
III.C.3.c. Etude de la partie détruite des HPA
III.D. Dispersion de la phase oxométallique
III.D.1. Cartographie MEB-EDX
III.D.1.a. Matériaux imprégnés
III.D.1.b. Matériaux synthétisés par voie aérosol
III.D.1.c. Matériaux après maturation
III.D.2. Mesure du temps de relaxation du noyau 31P
III.E. Interactions phase oxométallique – matrice
III.E.1. Principe de l’expérience de relargage
III.E.2. Résultats
III.E.2.a. Matériaux imprégnés
III.E.2.b. Matériaux synthétisés par voie aérosol
III.F. Conclusions et discussion
III.F.1. Conclusions sur les analyses spectroscopiques
III.F.2. Conclusions sur la localisation de la phase oxométallique
III.G. Bibliographie
CONCLUSION
