Les organostannanes en synthèse

L’étain (Sn) est un des plus vieux éléments connus. L’étain était déjà connu dans l’Antiquité. On rencontrait des objets en étain en Chine et au Japon en 2000 avant Jésus-Christ et dans les tombeaux des Pharaons en 600 avant Jésus-Christ. Le bronze est le premier alliage de cuivre (80% Cu) et d’étain (20% Sn) qui a été réalisé et utilisé par l’homme. Son influence était si grande qu’on a désigné une période en se référant à cet alliage : « l’âge du bronze ». L’étain est par importance le 51ème élément constituant l’écorce terrestre ; celle-ci en contient 2,3.10⁻⁴% jusqu’à une profondeur de 16 km. Les minéraux les plus importants sont la cassitérite (SnO2) et la stannite (Cu2FeSnS4). Jules César a décrit l’exploitation de minerais d’étain dans les mines de Cornouailles (Angleterre).

Le chimiste suédois Berzelius, un des créateurs de la chimie moderne, a proposé le symbole Sn dérivé du mot latin stannum. Le nom stannum ou stagnum a été utilisé à l’origine pour un mélange d’argent et de plomb (qui correspondait en apparence à l’étain). On parle par exemple de chlorure stannique. L’étain est un métal gris-argenté, mou, malléable et ductile. Sur les surfaces en contact avec l’air il se forme un film d’oxyde. Il ne réagit ni avec l’oxygène ni avec l’eau, il réagit avec les acides et les bases. Comme tous les éléments du groupe 14, il donne un grand nombre de dérivés organiques, en particulier ceux du type RnSnX4-n où R est un alkyle ou un aryle et X un atome monovalent tel que H, OR, NR2, un halogène ou un métal alcalin avec n = 1, 2, 3, ou 4. Les dérivés organiques de l’étain peuvent être très toxiques.

Les organostannanes sont des composés organiques de l’étain dont l’atome d’étain est lié au carbone par une simple liaison (Sn_ C). Ces composés organiques de l’étain sont très utilisés comme réactifs et intermédiaires réactionnels en synthèse organique. Les organostannanes sont largement utilisés dans un grand nombre d’industrie, comme pesticides, comme catalyseurs de certaines réactions organiques et comme stabilisateurs pour les polymères. Par exemple, les oxydes, les acétates et autres dérivés du trialkylétain ont trouvé un large emploi dans l’agriculture comme fongicides. Les dérivés tri et dialkylés sont d’une grande utilité pour la conservation des bois et des peintures, comme enduit anti-mites, comme anti-boue dans l’industrie du papier et pour la destruction du ver solitaire des animaux domestiques. Les dérivés mono et dialkylés sont des stabilisateurs pour le chlorure de polyvinyle ou les caoutchoucs en agissant comme antioxydants et comme filtres antiradiations UV, et en réagissant avec leurs produits de décomposition. Par exemple, les coques des bateaux sont traités avec une peinture contenant du fluorure de tributylétain (C4H9)3SnF ou du fluorure de triphénylétain (C6H5)3SnF ou de l’oxyde de tributylétain (C4H9)3SnOSn(C4H9)3 pour empêcher la formation de la couche de mucilage à laquelle peuvent adhérer des spores ou des larves. On utilise également l’oxyde de tributylétain pour la préservation du bois (Ayrey et al., 1974 ; Klimsch, 1977 ; Lanigan, 1978 et Sugavanam, 1980).

Les nombres d’application des organostannanes ne cessent d’augmenter. C’est pourquoi la chimie de l’étain est très développée dans tous les domaines. Par la suite, nous allons étudier les modes de préparation de ces composés.

LES COMPOSÉS ORGANOMÉTALLIQUES 

Les composés organométalliques comportent une ou plusieurs liaisons carbone métal :
➤ Les composés σ : la liaison entre carbone et métal fait intervenir une ou plusieurs liaisons σ. A cette catégorie appartiennent les complexes d’alkyles, les organométalliques les plus classiques, c’est à dire les organosodiques, les organomagnésiens, les organolithiens, les organocadmiens, les organozinciques, les organocuprates, les organolanthanides, les organophosphorés, les organostannanes, etc. ;
➤ Les composés π : la liaison entre carbone et métal fait intervenir une ou plusieurs liaisons π. Dans cette catégorie on trouve les complexes de carbènes, de carbynes, carbonyles, les complexes phosphorés, les complexes π-alcènes, π-alcynes, π polyènes et π-polyényles fermés ou ouverts, etc.

Il est à remarquer que certains complexes apparaissent comme des composés σ, par exemple les complexes carbonyles binaires M(CO)n. En réalité la nature de la liaison entre le métal et le carbone du monoxyde de carbone CO est plus complexe : elle est la superposition d’une liaison σ et d’une liaison π à cause du pouvoir donneur et accepteur du monoxyde de carbone CO.

Il est hors de propos de donner un historique complet, mais nous ne pouvons pas nier que la chimie organométallique de l’étain a connu un grand essor tout juste un demi-siècle. L’étain peut se trouver dans divers états d’oxydation : Sn(0), Sn(+II), Sn(+IV) et Sn(-IV). Les composés organiques de l’étain comportent des liaisons σ et π. De nombreux complexes de coordination SnLm sont connus. Les ligands L apportent les doublets de liaison. Les ligands σ sont liés à l’étain par des liaisons σ. Certains ligands L peuvent engager un système π délocalisé dans la complexation et se lient à l’étain simultanément par n atomes. Ces ligands π sont désignés par L n hapto et notés ηn-L (Mathey et Sevin, 1991 ; Miessler et Tarr, 1998).

LES COMPOSÉS ORGANOMÉTALLIQUES DE L’ÉTAIN TÉTRAVALENT 

Dans ce travail nous nous limiterons au cas des dérivés de l’étain tétravalent, les organostanniques. Plusieurs formes sont connues : RSnX3, R2SnX2, R3SnX et R4Sn dont R est un radical alkyle, aryle etc. et X est un halogène. Ici encore le même atome d’étain peut être lié à deux halogènes différents. Les dérivés organiques de l’étain tétravalent, les plus étudiés, se présentent habituellement sous forme de solide incolore ou de liquide visqueux stable à l’air et ne se décomposent qu’à des températures supérieures à 200°C. Il est à remarquer que certains composés hétérocycliques à base d’étain, récemment synthétisés, sont sensibles à l’air (Allen et al., 1983).

LES SOLVANTS 

Les réactions chimiques ont lieu en général en phase liquide. Le milieu homogène facilite les interactions entre les réactifs, tandis que dans un milieu hétérogène de faibles surfaces sont en contact. Les composés organométalliques du magnésium, sensibles à l’air et à l’humidité, sont le plus commodément préparés en faisant réagir directement un halogénoalcane avec le magnésium en suspension dans l’éthoxyéthane ou le tétrahydrofuranne pur et sec. Dans l’état d’omission de budget de recherche à l’université nous avons donc été amenés à utiliser les produits disponibles au laboratoire et à synthétiser le solvant éthéré à partir de l’alcool artisanal, « Toaka Gasy Ambodivoara », un produit à bon marché et en quantité importante dans le pays.

L’ÉTHANOL

Les alcools sont abondants dans la nature, où ils apparaissent dans une diversité de structures complexes. Les alcools simples servent de solvants, d’autres interviennent dans la synthèse de molécules plus structurées. L’éthanol, ou alcool éthylique, est un alcool possédant la structure semi développée CH3-CH2-OH. Usuellement désigné par la formule : EtOH c’est un liquide inflammable et dangereux pour l’œil. Il est soluble en toute proportion dans l’eau et dans le solvant polaire et apolaire.

L’éthanol a été appelé alcool par Paracelse (de son vrai nom Théophraste Bombast von Hohenheim), de l’arabe al’kohl qui signifie « principe subtil » (Allendy, 1937). Il se retrouve dans toutes les boissons alcoolisées. Dans la pharmacopée européenne, éthanol désigne l’éthanol absolu alors qu’alcool désigne l’éthanol (Brown, 1999). Historiquement, l’éthanol a été produit par fermentation directe de sucres naturels. La production de vin ou de bière fermentée est attestée dans l’empire babylonien dès 3000 av J.C. Les premières obtentions pures sont probablement dues aux alchimistes perses qui développèrent l’art de la distillation au VIIIè et IXè siècle, siècle de l’ère chrétienne (Wikipedia, 2006). Industriellement, l’éthanol est fabriqué par hydratation de l’éthylène et à partir de la biomasse lignocellulosique. Au laboratoire, il est possible d’obtenir l’éthanol à partir d’une grande variété de substrat.

Table des matières

INTRODUCTION
Chapitre I LES ORGANOSTANNANES EN SYNTHÈSE
A. LES COMPOSÉS ORGANOMÉTALLIQUES
B. LES COMPOSÉS ORGANOMÉTALLIQUES DE L’ÉTAIN TÉTRAVALENT
B.1. Les halogénures d’organostannanes
B.2. Les tétraorganostannanes
Chapitre II LES SOLVANTS
A. L’ÉTHANOL
A.1. Production de l’éthanol de synthèse
A.2. Production de l’éthanol de fermentation
A.3. Production de l’alcool artisanal
A.4. Utilisation de l’éthanol
B. L’ÉTHOXYÉTHANE
B.1. Synthèse de l’éthoxyéthane
B.2. Utilisation de l’éthoxyéthane
C. LA PURIFICATION DES SOLVANTS
C.1. Purification préliminaire des solvants
C.2. Séchage absolu des solvants
C.3. Purification de l’éthoxyéthane
D CONSERVATION DE L’ÉTHOXYÉTHANE PUR ET SEC
Chapitre III LA MANIPULATION SOUS ATMOSPHÈRE CONTRÔLÉE
A. LA TECHNIQUE DE SCHLENK
B. LA VERRERIE SCHLENCK
C. TRANSFERT D’UN PRODUIT SOUS ATMOSPHÈRE INERTE
D. LE LAVAGE ET LE SÉCHAGE DE LA VERRERIE
E. LA BOÎTE À GANTS
Chapitre IV LES MÉTHODES PHYSIQUES DE SÉPARATION ET D’IDENTIFICATION DES PRODUITS
A. LA CHROMATOGRAPHIE
A.1. La chromatographie en phase gazeuse
A.2. La chromatographie liquide à haute performance
A.3. La chromatographie sur couche mince
B. LA SPECTROMÉTRIE DE MASSE
C. LE COUPLAGE CHROMATOGRAPHIE SPECTROMÉTRIE DE MASSE
C.1. Le couplage chromatographie gazeuse spectrométrie de masse (CG/SM)
C.2. Le couplage chromatographie liquide spectrométrie de masse (CL/SM)
D. LA RÉSONANCE MAGNÉTIQUE NUCLÉAIRE (RMN)
E. LA DISTILLATION
E.1. La distillation fractionnée
E.2. La distillation azéotropique
Chapitre V LA RÉACTION ENTRE LE BROMURE DE BUTYLMAGNÉSIUM ET LE TÉTRACHLOROSTANNANE SOUS AZOTE
A. IDENTIFICATION DES DIFFÉRENTS CONSTITUANTS DU « TOAKA GASY AMBODIVOARA » PAR CL/SM
A.1. L’air, l’eau, H2O, et l’acétone, CH3COCH3
A.2. Le méthanol, CH3OH et l’éthanol, CH3CH2OH
A.3. Le propanol, CH3CH2CH2OH
A.4. L’acide acétique, CH3COOH
A.5. L’acétate d’éthyle, CH3COOCH2CH3
A.6. Le 1,1-diéthoxyéthane, CH3CH(OCH2CH3)2
A.7. Le butanoate d’éthyle, CH3CH2CH2COOCH2CH3
B. L’ÉTHANOL A PARTIR DU « TOAKA GASY AMBODIVOARA »
B.1. Distillation fractionnée du « Toaka Gasy Ambodivoara »
B.2. Distillation azéotropique de l’éthanol à 96°
C. L’ÉTHOXYÉTHANE A PARTIR DE L’ÉTHANOL ABSOLU
C.1. Synthèse de l’éthoxyéthane à partir de l’éthanol absolu
C.2. Contrôle de pureté de l’éthoxyéthane par CPG
C.3. Purification de l’éthoxyéthane
D. LA RÉACTION ENTRE LE BROMURE DE BUTYLMAGNÉSIUM ET LE TÉTRACHLOROSTANNANE SOUS AZOTE
D.1. Synthèse du réactif de Grignard
D.2. Action du tétrachlorostannane sur le bromure de butylmagnésium
PARTIE EXPÉRIMENTALE
CONCLUSION

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