Les nanotubes de carbone et optimisation des dispositifs électroniques

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Conduction dans les polymères conjugués

Un polymère organique est composé d’atomes de carbone reliés entre eux par des liaisons covalentes. Un atome de carbone possède quatre électrons périphériques situés sur deux types d’orbitales atomiques différentes : orbitales 2s et 2p. Il y a une orbitale 2s et trois orbitales 2p: 2px, 2py et 2pz. L’orbitale 2s peut s’hybrider avec les trois orbitales 2p pour donner quatre orbitales hybrides sp3. Lors de cette hybridation un des deux lobes d’une orbitale sp3 est beaucoup plus volumineux que l’autre (orbitale dissymétrique) augmentant ainsi le recouvrement avec une autre orbitale au moment de la formation d’une liaison entre deux atomes de carbone. Il en résulte des liaisons plus fortes en comparaison avec des orbitales s et p non hybridées. Cependant cette hybridation n’est pas la seule possible. Il peut y avoir une hybridation entre l’orbitale 2s du carbone et seulement deux des trois orbitales 2p. Il en résulte trois orbitales hybrides sp2 et une orbitale non hybridée 2p. Les trois orbitales sp2 se trouvent dans un plan et forment entre elles des angles de 120°, l’orbitale p restante est perpendiculaire à ce plan. Lorsque deux atomes de carbone hybridés sp2 se rapprochent, ils peuvent former une liaison σ forte par recouvrement orbitalaire sp2 – sp 2. Les électrons mis en jeu dans cette liaison sont des électrons s peu mobiles. Les liaisons σ constituent le squelette de la molécule. Parallèlement, les orbitales p non hybridées peuvent se recouvrir latéralement conduisant à ce que l’on appelle une liaison π. L’addition d’une liaison σ et d’une liaison π forme une double liaison C = C. Dans une molécule conjuguée, il y a plusieurs atomes adjacents hybridés sp2, chacun possédant une orbitale p non hybridée. Chaque orbitale p se recouvre symétriquement avec ses deux voisines et les électrons contenus dans ces orbitales ne peuvent être assignés à un atome particulier: les électrons sont délocalisés, c’est le phénomène de conjugaison. Cette délocalisation entraîne une stabilisation du point de vue énergétique, c’est à dire un abaissement de l’énergie interne de la molécule : énergie de résonance.
Dans un polymère, le problème est différent. Idéalement, on pourrait voir un polymère conjugué comme la répétition régulière de monomères contenant des électrons π, de manière à obtenir une chaîne ne présentant pas d’interruption de la conjugaison : le système d’électrons π serait étendu sur toute la chaîne. Dans ce cas, les liaisons auraient toutes la même longueur et on obtiendrait un métal à une dimension, comparable aux molécules conjuguées où les électrons π ne peuvent pas être assignés à un atome de carbone particulier. Cependant, Peierls a montré qu’une telle structure était instable. La structure stable est une dimérisation des atomes de carbone (ils sont appariés). On obtient une alternance de simples et de doubles liaisons où la double liaison est plus courte que la simple. Cet effet appelé distorsion de Peierls a pour conséquence un dédoublement de la bande d’énergie de la chaîne carbonée. Ainsi au lieu d’avoir une bande d’énergie totalement remplie dans le cas où il n’y a pas de dimérisation, on a deux bandes, l’une pleine et l’autre vide, séparées par un gap énergétique.
La bande pleine est une orbitale moléculaire liante (orbitale π) appelée HOMO pour Highest Occupied Molecular Orbital tandis que la bande vide est une orbitale moléculaire anti-liante (orbitale π*) appelée LUMO pour Lowest Unoccupied Molecular Orbital. Cette structure de bande est à l’origine des propriétés particulières des polymères conjugués. Leur comportement peut être comparé dans une certaine mesure à celui des semi-conducteurs inorganiques. Le gap énergétique dont nous venons de parler est compris typiquement entre 1 et 4 eV. 13 Il est donc possible comme dans les semi-conducteurs de fournir une énergie suffisante à un électron de la HOMO pour le faire passer dans la LUMO. La HOMO peut donc être comparée à la bande de valence des semi-conducteurs inorganiques et la LUMO à la bande de conduction. Elles en différent, cependant, par une étendue en énergie des bandes permises beaucoup plus restreinte que dans un semi-conducteur inorganique. Cependant, comme nous allons le voir par la suite, les électrons excités vers la LUMO ne sont pas des électrons libres comme les électrons de la bande de conduction des semi-conducteurs inorganiques. L’évolution d’un polymère conjugué à l’injection de charges est différente de celle des semi-conducteurs inorganiques.
Avant d’introduire la théorie admise pour expliquer le mécanisme de conductivité électrique, nous allons nous intéresser d’abord à la notion de dopage.

Dopage des polymères conducteurs

Dans leur état neutre, les polymères conjugués sont non conducteurs et leur conductivité est de l’ordre de 10-12 S/m à 10-7 S/m. Par contre, leur conductivité augmente de plusieurs ordres de grandeur lorsque l’on oxyde ou que l’on réduit la matrice; ces matériaux deviennent donc de bons conducteurs électriques lorsqu’ils subissent un changement de leur état d’oxydation. Cette opération est souvent appelée par abus de langage et par analogie aux semi-conducteurs inorganiques, ‘‘dopage’’. Le dopage p correspond au polymère oxydé, le transfert d’électrons se faisant à partir de la matrice polymère et le dopage n, au polymère réduit. Leur conductivité devient alors proche de celle des métaux (105 S/m pour les meilleurs polymères conducteurs). 14,15 Ces polymères sont dits ‘‘intrinsèques’’ par opposition aux polymères conducteurs ‘‘extrinsèques’’ qui sont des matériaux composites contenant des particules conductrices (carbone ou métaux).
Le dopage peut s’effectuer de différentes façons, en particulier chimique ou électrochimique:
– Dopage par voie chimique
Il consiste à insérer dans la matrice du polymère des molécules ou des atomes donneurs ou accepteurs d’électrons. Les oxydants utilisés sont le plus souvent des vapeurs d’halogène ou le pentafluorure d’arsenic. D’une manière générale, il s’agit de réactions d’oxydation ou de réduction via l’interaction des chaînes de polymères avec des molécules ou des atomes donneurs (ou accepteurs). Ces interactions créent des états nouveaux dans les chaînes des polymères. De même, le dopant maintient la neutralité des charges en jouant le rôle de contre-ion. (Figure 1.4).
Figure 1. 4 Processus de dopage d’un polymère conducteur (a) polymère conjugué non dopé; (b) polymère conjugué dopé: sel conducteur (polymère chargé et le dopant)
Le dopage chimique peut se faire aussi bien pour les systèmes moléculaires que polymériques, il est efficace mais difficile à contrôler. En effet, le taux de dopage introduit dans le matériau ne correspond pas toujours au taux de dopage souhaité. Toutes les étapes du processus de fabrication doivent être contrôlées avec précision pour obtenir un matériau très conducteur. Le dopage chimique a été le mécanisme utilisé dans la découverte des polymères conducteurs. Son utilisation dans le cas du trans-poly(acétylène) a permis de le rendre aussi conducteur que le cuivre. 16 Le dopage chimique peut aussi être effectué par des réactions acide-base comme dans le cas de la polyaniline. Le taux de dopage est généralement de l’ordre de 10 % à 30 %.
– Dopage par voie électrochimique
Pour le dopage électrochimique, l’électrode apporte les charges redox au polymère conducteur, alors que les ions diffusent à l’intérieur du polymère à partir de l’électrolyte pour compenser les charges électroniques. Le niveau de dopage est déterminé par la différence de potentiel entre le polymère conducteur et la contre électrode. Le taux de dopage est contrôlé par cette différence de potentiel ainsi que le temps de la réaction à l’équilibre électrochimique.
Le dopage électrochimique est visible en Voltamétrie Cyclique (VC) sous la forme d’un système réversible observable en oxydation ou en réduction et est représenté sur la Figure 1.5. Il provient de l’accumulation de charges appelées polarons ou bipolarons dans le polymère, qui crée la conductivité du matériau. Sur la Figure 1.5, on distingue trois régions: un zone au centre où le polymère est électro-inactif, c’est-à-dire où aucun processus électrochimique n’a lieu, une zone dans laquelle a lieu le dopage p du polymère et une zone où s’effectue le dopage n.
Figure 1. 5 Dopages p et n électrochimique d’un polymère
Dans le cas de la synthèse par voie électrochimique, le taux de dopage peut être déterminé à partir des charges coulombiques intervenant au cours de l’électrosynthèse. Ces charges coulombiques Qs et Qr correspondent respectivement à la charge de synthèse et à la charge rédox. 17
Ces valeurs sont obtenues par intégration des voltamogrammes. Le taux de dopage est donc défini par l’équation suivante:
Par exemple, dans le cas du polypyrrole, un taux de dopage de 0,33 a été retrouvé par l’équipe de Pletcher, c’est-à- dire une charge pour trois motifs de pyrrole quel que soit le milieu 18, alors que dans le cas des polyfluorènes, le taux de dopage trouvé par microcoulométrie varie de 0,25 à 1 électron par motif fluorénique. 18,19 Il est également possible de déterminer l’épaisseur l du film polymère électrodéposé à partir de la charge coulombique de synthèse Qs d’après l’équation suivante:
Où Mn représente la masse molaire du monomère et Mj la masse molaire du contre ion. F correspond à la constante de Faraday et est égale à 96500 C/mol et correspond à la densité du polymère.
Le dopage n n’est pas une caractéristique intrinsèque de tous les polymères organiques électroactifs. C’est la nature des porteurs de charges qui détermine le type de dopage du polymère. Le dopage p correspond à une conduction par mobilité des trous tandis que le dopage n correspond à une mobilité des électrons dans le polymère. Contrairement aux semi-conducteurs inorganiques, le dopage des polymères organiques conducteurs est réversible et la réduction du polymère dopé p conduit au polymère neutre et comme rappelé plus haut, au cours du dopage, les contre-ions s’insèrent dans la matrice polymère pour assurer l’électroneutralité du matériau.
Les deux types de dopages cités précédemment produisent des changements stables dans les polymères. Les conductivités électriques induites sont aussi permanentes tant que les porteurs de charges ne sont pas neutralisés chimiquement ou enlevés par « dédopage ».
Par ailleurs, il existe un autre type de dopage permettant l’augmentation de la conductivité des polymères, toutefois ce processus n’est pas fait par l’échange de charges. On l’appelle dopage secondaire. Il consiste à introduire des substances inertes qui permettent d’élever la conductivité d’un système déjà dopé. L’introduction de solvants organiques va produire des changements divers dans les systèmes polymériques : changement dans la conformation de la chaîne, changement de la force des interactions entre le polymère et le contre-ion ou changements dans la morphologie. L’ajout d’un dopant secondaire permet d’améliorer l’empilement des chaînes qui favorise le transfert des charges entre les chaînes des polymères (conductivité inter-chaînes).
Dans les différents « dopages » cités auparavant, la nature du dopant et le taux de dopage pour les polymères conjugués engendrent des transitions isolant-conducteur voire même isolant-métal.

Les mécanismes de conductivité électrique

Les propriétés électriques des matériaux sont déterminées par leur structure électronique. La théorie des bandes permet d’expliquer la structure électronique d’un matériau (voir Figure 1.6). Rappelons que lorsque deux orbitales atomiques s’associent, elles donnent naissance à une orbitale moléculaire qui peut avoir deux niveaux d’énergie. Rappelons que dans le cas de la liaison, l’orbitale moléculaire de plus haute énergie occupée par les électrons est dite liante et forme la bande de valence HOMO alors que l’orbitale moléculaire de plus basse énergie inoccupée est dite anti-liante et forme la bande de conduction LUMO. La zone comprise entre la bande de valence et la bande de conduction est appelée bande interdite Eg.
La théorie des bandes stipule que la conductivité électrique d’un solide dépend de la façon dont les bandes de valence et de conduction sont remplies par les électrons. Le facteur qui détermine le remplissage des bandes de valence et de conduction est la largeur de la bande interdite.
Dans le cas d’un isolant, la bande interdite est très large (Eg > 3,0 eV), rendant impossible le passage des électrons de la bande de valence à la bande de conduction. Ainsi, la bande de valence reste complètement pleine et les électrons ne peuvent se mouvoir sous l’application d’un champ électrique.
Dans un semi-conducteur, les électrons peuvent se déplacer lorsqu’on applique un champ électrique puisque la bande interdite est étroite (0,5 eV < Eg < 3,0 eV) et un certain nombre d’électrons sont promus dans la bande de conduction.
Dans un métal, la conductivité électrique très élevée s’explique par l’absence de la bande interdite (Eg = 0). Ainsi, les bandes de valence et de conduction ne forment qu’une seule bande où les électrons peuvent circuler librement lors de l’application d’un champ électrique.
Bien que la théorie des bandes explique en partie le principe de la conductivité électrique des polymères conducteurs, elle n’en explique pas tous les aspects. Initialement, le modèle de l’injection des charges dans les polymères conjugués a été considéré comme identique à celui établi pour les semi-conducteurs inorganiques. Injection des électrons dans la LUMO du polymère et injection des trous dans la HOMO, créant des bandes d’énergie non remplies dans lesquelles peuvent se déplacer des porteurs libres. Cependant, cette hypothèse a rapidement été mise en défaut. En effet plusieurs études ont montré que des polymères conjugués présentaient une conductivité associée à des porteurs de charges sans spin 20–22, donc pas à des électrons ou des trous qui eux ont un spin demi-entier. Le phénomène de conductivité dans les polymères conjugués est donc différent de celui des semi-conducteurs inorganiques. Pour bien comprendre ces phénomènes électroniques, il faut faire intervenir la notion de polarons et de bipolarons. 23
A l’état neutre, les polymères qui possèdent un système de liaisons doubles conjuguées sont des isolants. Pour que ces matériaux deviennent de bons conducteurs électriques, ils doivent d’abord subir un dopage.
Dans un semi-conducteur inorganique, l’excitation se traduit par la création d’un trou dans la bande de valence du matériau. Ce processus n’engendre pas de relaxation ni de distorsion du matériau. Le trou est délocalisé dans toute la structure et le semi-conducteur acquiert un caractère métallique. Les molécules organiques n’ont pas le même comportement. En effet dans une molécule organique, il peut être énergétiquement favorable de localiser la charge créée sur la chaîne et d’avoir autour de la charge une modification locale de la géométrie de la chaîne. Ceci aboutit comme vu précédemment à la création d’états d’énergie dans le gap due au décalage ΔE de la HOMO et de la LUMO vers le milieu du gap. Si cette énergie ΔE est supérieure à l’énergie nécessaire pour modifier la géométrie du polymère autour de la charge, le processus de localisation est favorable énergétiquement. Cette charge associée à une modification de la structure de la chaîne est appelée ‘‘polaron’’. Un polaron est un ion radicalaire de spin ½ associé à une modification de la géométrie de la structure et à la présence d’états électroniques localisés dans le gap : états polaroniques. D’après les calculs de Brédas et al. 23, la formation de polarons est énergétiquement favorable dans tous les polymères conjugués qu’ils ont étudiés. Il est à noter que dans le cas de la formation de polarons, la bande de valence reste pleine et la bande de conduction reste vide. Il n’y a pas d’apparition d’un caractère métallique dans le polymère puisque l’état à moitié occupé est situé dans le gap.
Figure 1. 7 Création d’un état polaronique dans le gap après injection d’un trou (éjection d’un électron)
On peut maintenant considérer le cas où l’on enlève un deuxième électron du polymère. Deux cas sont possibles : soit l’électron est pris à un autre endroit de la chaîne, ce qui aboutit à la création d’un deuxième polaron, soit il est pris sur l’état polaronique déjà existant, menant à la création d’un bipolaron. La formation d’un bipolaron implique que l’énergie gagnée par la modification de la structure est supérieure à la répulsion coulombienne entre les deux charges de même signe confinées au même point.
Figure 1. 8 On enlève un deuxième électron du polymère. Deux cas possibles (a) l’électron est pris à un autre endroit de la chaine entrainant la création de deux polarons de spin ½ ; (b) l’électron est pris sur le même état, on a ainsi création d’un bipolaron, une particule sans spin
La relaxation de la structure autour de deux charges est plus forte qu’autour d’une seule charge, c’est pourquoi les états bipolaroniques sont plus proches du centre du gap que les états polaroniques. D’après les calculs de Brédas et al. 23, le bipolaron est plus stable thermodynamiquement que deux polarons en dépit de la répulsion coulombienne.
Lorsqu’un grand nombre de charges est ajouté dans la structure, le recouvrement des niveaux bipolaroniques aboutit à la formation de bandes bipolaroniques dans le gap. Ainsi, les bipolarons peuvent devenir mobiles sous l’application d’un champ électrique, expliquant le caractère conducteur des polymères conjugués ainsi que le fait que les porteurs de charge soient sans spin, les bipolarons étant sans spin. D’autre part ces niveaux bipolaroniques étant des niveaux d’énergie pris dans la HOMO et la LUMO, il y a un élargissement du gap HOMO-LUMO du polymère lors de la formation de bandes bipolaroniques. 23
Figure 1. 10 Niveaux énergétiques des états polaroniques et bipolaroniques avec la formation de bandes bipolaroniques
Le mécanisme de la conduction électronique au sein des polymères conducteurs peut finalement se résumer par la formation de polarons et de bipolarons lors du dopage. Ces espèces chargées ont la capacité de se mouvoir le long de la chaîne polymère par un réarrangement des liaisons doubles et simples au sein du système conjugué.

Transport de charges

Comme nous venons de le voir, les charges injectées dans le polymère ne sont pas des porteurs libres comme dans les semi-conducteurs inorganiques. La charge est associée à une déformation locale de la chaîne polymère. Cependant, de la même manière que les électrons et les trous libres dans les semi-conducteurs inorganiques, les polarons (ou bipolarons) peuvent se déplacer sous l’effet d’un champ électrique le long de la chaîne conjuguée.
La mobilité des porteurs dans les polymères est beaucoup plus faible que dans les semi-conducteurs inorganiques. Les mobilités sont typiquement de l’ordre de 10-5 cm².V-1 .s -1 dans les polymères conjugués contre des valeurs de 104 cm².V-1 .s -1 dans les bons semi-conducteurs inorganiques. Cette différence est due tout d’abord au désordre des polymères comparés aux cristaux des semi-conducteurs inorganiques. La présence de pièges pour les porteurs réduit également la mobilité des porteurs au sein des couches organiques.
La structure des films de polymères est donc à l’origine des plus faibles mobilités. Les polymères ne se présentent pas sous la forme d’un cristal comme les semi-conducteurs inorganiques, mais plutôt sous la forme d’un enchevêtrement plus ou moins organisé de chaînes polymères. Les porteurs doivent donc se déplacer sur ces chaînes séparées spatialement. La mobilité dans les polymères est donc limitée par les sauts entre unités conjuguées. En effet, les mobilités intra-chaînes des trous et des électrons ont été mesurées sur des chaînes d’un polymère de la famille des poly(p-phenylène vinylène) en solution diluée. Les résultats ont donné des mobilités de 0,2 et 0,5 cm².V-1 .s -1 24, ce qui signifie que le transport de charges sur une chaîne est relativement rapide mais dans une couche de polymère composée d’un grand nombre de chaînes, le transport est limité par le saut inter-chaîne. On obtient donc des valeurs de mobilité en couche mince inférieures de quatre ou cinq ordres de grandeur. 25 L’organisation des couches est donc un paramètre primordial pour les propriétés de transport des polymères. L’importance d’un bon arrangement des chaînes polymères pour obtenir un transport de charges efficace a d’ailleurs été mise en évidence par Kambili et al. 26 Le poly(thiophène) régio-régulier est un des polymères présentant les meilleures mobilités de porteurs de charge (0,01 – 0,1 cm².V-1 .s -1) du fait d’un empilement ordonné des chaînes polymères. 27 Cela en fait un des produits les plus utilisés pour la réalisation de transistors organiques.

Table des matières

Introduction Générale
Chapitre I : Etat de l’art
I.1 Introduction
I.2 Propriétés des polymères conducteurs
I.2.1 Conduction dans les polymères conjugués
I.2.1.1 Dopage des polymères conducteurs
I.2.1.2 Les mécanismes de conductivité électrique
I.2.1.3 Transport de charges
I.2.2 Propriétés de luminescence
I.3 Méthodes de synthèse des polymères
I.3.1 Polymérisation chimique
I.3.2 Polymérisation électrochimique
I.3.2.1 Synthèse du polymère par voie cathodique
I.3.2.2 Synthèse du polymère par voie anodique
I.3.3 Quelques facteurs influant sur la polymérisation électrochimique
I.3.3.1 La nature des électrodes
I.3.3.2 Le milieu électrolytique
I.3.3.3 Potentiel de formation
I.3.3.4 Le choix du mode de synthèse
I.3.3.5 Influence du substrat et de sa réactivité
I.4 Applications des polymères conducteurs
I.4.1 Polymères comme matériaux électrochromes et électroluminescents
I.4.2 Structure et fonctionnement des diodes électroluminescentes organiques
I.5 Les polyfluorènes
I.5.1 Atouts et caractéristiques des polyfluorènes
I.5.1.1 Solubilité du polymère
I.5.1.2 Propriétés d’émission du polyfluorène
I.5.1.3 Stabilité d’émission du polyfluorène
I.5.2 Le polyfluorène C8 (PDOF)
I.5.3 Synthèse des polymères
I.5.3.1 Synthèse chimique
I.5.3.2 Synthèse électrochimique
I.6 Les nanotubes de carbone et optimisation des dispositifs électroniques
I.6.1 Introduction aux nanotubes de carbone
I.6.2 Structure et morphologie
I.6.3 Les propriétés des nanotubes de carbone
I.6.3.1 Les propriétés électroniques
I.6.3.2 Les propriétés mécaniques
I.6.3.3 les propriétés thermiques
I.6.4 Méthodes de synthèse des nanotubes de carbone
I.6.5 Application potentielles des nanotubes de carbone comme électrode dans les dispositifs en optoélectronique
I.7 Conclusion
Chapitre II Partie Expérimentale
II.1 Produits utilisés
II.1.1 Electrolyte-support
II.1.2 Solvants
II.1.3 Alumine
II.2 Techniques de synthèse des polymères
II.2.1 Techniques électrochimiques
II.2.1.1 Conditions opératoires en voltamétrie cyclique
II.2.1.2 Conditions opératoires en chronocoulométrie
II.2.2 Caractérisation physico-chimique
II.2.2.1 Microscopie électronique à balayage
II.2.2.2 Analyse structurale par spectroscopie Infra-Rouge à Transformée de Fourier
II.2.2.3 Résonance magnétique nucléaire
II.2.2.4 Analyse par spectroscopie Raman
II.2.2.5 Diffraction des rayons X
II.2.2.6 La spectroscopie des photoélectrons
II.2.3 Caractérisation de la stabilité thermique des matériaux
II.2.3.1 Analyse enthalpique différentielle
II.2.3.2 Analyse thermogravimétrique
II.3 Propriétés optiques et électriques des films
II.3.1 Propriétés optiques
II.3.1.1 Spectroscopie UV-Vis
II.3.1.2 Spectrofluorimétrie
II.3.2 Caractérisation des propriétés électriques
II.3.2.1 Mesure de la conductivité électrique surfacique
II.3.2.2 Mesure de la résistance volumique des films par couplage électro-mécanique
Chapitre III Electropolymérisation des fluorènes
III.1 Introduction
III.2 Electropolymérisation du 9H-fluorène
III.2.1 Analyse par voltamétrie cyclique du monomère
III.2.2 Comportement électrochimique du polymère poly(9H-fluorène) (PFO)
III.2.2.1 Etude anodique du PFO
III.2.2.2 Etude cathodique du PFO
III.2.3 Caractérisation physico-chimique du PFO
III.2.3.1 Etude morphologique par microscopie électronique à balayage
III.2.3.2 Caractérisation structurale par spectroscopie Infra Rouge à Transformée de Fourier
III.2.3.3 Analyse des spetcres de résonance magnétique nucléaire du monomère 9H-fluorène et du polymère PFO
III.2.3.4 Propriétés optiques du PFO
III.2.2.5 Détermination du gap énergétique Eg du PFO
III.2.3.6 Mesure de la conductivité électrique
III.3 Electropolymérisation du fluorènes disubstitué C8
III.3.1 Electropolymérisation du 9,9-dioctylfluorène
III.3.2 Caractérisation physico-chimique du PDOF
III.3.2.1 Etude morphologique par microscopie électronique à balayage
III.3.2.2 Analyse structurale par spectroscopie IR à transformée de Fourier
III.3.2.3 Analyse des spectres de résonance magnétique nucléaire du 9,9-dioctylfluorène et du PDOF
III.3.2.4 Propriétés photophysiques du PDOF
III.3.3.5 Mesure de la conductivité électrique
III.4 Comparaison des performances des deux polymères synthétisés
III.4.1 Spectroscopie d’absorption UV-Vis et spectrofluorimétrie
III.4.1.1 Absorption des polymères
III.4.1.2 Fluorescence en solution
III.4.1.3 Fluorescence à l’état solide
III.4.2 Analyses structurales des polymères
III.4.2.1 Analyse enthalpique différentielle (DSC)
III.4.2.2 Analyses thermogravimétrique (ATG)
III.4.2.3 Analyse du PDOF par diffraction des rayons X (DRX)
III.5 Conclusion
Chapitre IV Fabrication et caractérisation de films bicouches à base de polyfluorènes et de MWNTs
IV.1 Introduction
IV.2 Dépôts de NTC en couche mince
IV.3 Films composites polyfluorène/MWNTs
IV.3.1 Electropolymérisation
IV.3.1.1 Système électrochimique
IV.3.1.2 Synthèse électrochimique
IV.3.1.3 Caractérisation électrochimique : calcul du taux de dopage et de l’épaisseur du film déposé
IV.3.2 Influence des paramètres électrochimiques
IV.3.2.1 Potentiel appliqué
IV.3.2.2 Temps de polymérisation
IV.3.2.3 Nature du solvant
IV.3.2.4 Température de l’électrolyte
IV.3.2.5 Concentration du monomère
IV.4 Caractérisation physico-chimique des films de polymère déposés sur les MWNTs
IV.4.1 Caractérisation morphologique par microscopie électronique à balayage (MEB)
IV.4.2 Caractérisation structurale et atomique
IV.4.2.1 Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (IRTF)
IV.4.2.2 Spectroscopie Raman
IV.4.2.3 Diffraction des rayons X (DRX)
IV.4.2.4 Spectroscopie des photoélectrons X (XPS)
IV.4.3 Analyse thermogravimétrique (ATG)
IV.5 Conclusion
Chapitre V Mise en évidence des propriétés électriques et optiques des films
V.1 Introduction
V.2 Propriétés électriques
V2.1 Mesures de la conductivité électrique surfacique par la méthode des quatre pointes carrées
V.2.1.1 Influence du temps de polymérisation
V.2.1.2 Influence du potentiel appliqué
V.2.1.3 Influence de la nature de l’électrolyte
V.2.1.4 Influence de la température
V.2.2 Mesure de résistances volumiques par des essais électromécaniques de compression sur des films de MWNT/Polyfluorène
V.2.2.1 Temps de polymérisation
V.2.2.2 Influence du potentiel appliqué
V.2.2.3 Influence de la nature de l’électrolyte
V.3 Propriétés optiques : Photoluminescence des films
V.3.1 Photoluminescence de films à base de MWNTs et de PFO
V.3.2 Photoluminescence de films à base de MWNTs et de PDOF
V.4 Conclusion
Conclusion générale et perspectives
Références Bibliographiques

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