Les nanotubes de carbone (CNTs)

 Les nanotubes de carbone (CNTs) 

Description des CNTs 

La découverte des nanotubes de carbone est généralement attribuée à Iijima. en 1991. Les nanotubes de carbone sont des feuillets de graphène enroulés sur eux mêmes de manière à former un cylindre. Ils peuvent être fermés ou non à leurs extrémités par deux demifullerènes.

Il existe deux grandes familles de nanotubes : les mono-parois ou single-wall carbon nanotubes (SWNTs)   et les multi-parois ou multi-wall carbon nanotubes (MWNTs)  . Les nanotubes mono-parois sont constitués d’un seul feuillet de graphène. Ils ont un diamètre (d) de l’ordre de 1 nm. Les nanotubes multi-parois sont constitués de plusieurs cylindres de graphène coaxiaux, les différentes couches de graphène étant séparées de 0.34 nm, c’est-à-dire la même distance qu’entre les couches dans le graphite.

Leur diamètre de l’ordre de la dizaine de nanomètres dépend donc du nombre de parois. La longueur (L) des MWNTs et des SWNTs peut varier de la centaine de nanomètres à la dizaine de micromètres. Le facteur de forme (L/d), rapport entre les deux longueurs caractéristiques, peut valoir jusqu’à 1000. Les SWNTs peuvent s’organiser sous forme de fagot, un empilement compact où les tubes ont un arrangement périodique triangulaire. La distance entre deux nanotubes est celle entre deux feuillets de graphène. Cet arrangement est possible pour des nanotubes de même diamètres.

Synthèse des CNTs

Trois techniques principales de synthèse des CNTs existent : par décharge d’arc électrique, par ablation laser et par décomposition chimique en phase vapeur (CVD). Historiquement, la première méthode est la décharge d’arc électrique. Une anode et une cathode de carbone sont placées à une distance fixe dans une atmosphère inerte typiquement de l’hélium sous pression. Une différence de potentiel est appliquée entre les électrodes de manière à former un arc électrique. La température élevée (4000 °C) fournie par l’arc entraine la sublimation de l’anode qui est transférée à la cathode où elle se condense. (Figure 1-3) En absence de catalyseur, cette technique permet de synthétiser principalement des MWNTs. Pour fabriquer des SWNTs, il faut placer sur l’anode ou sur la cathode un catalyseur de type Co, Ni. Au cours de la synthèse, des impuretés se forment en plus des CNTs : carbone amorphe, fullerènes non tubulaire, ou encore des particules catalytiques. Des techniques de purification sont alors souvent utilisées pour éliminer ces impuretés. Cette technique de synthèse présente l’inconvénient de ne pas pouvoir fournir une quantité importante de nanotubes. En effet, une fois l’anode consommée, la synthèse doit être stoppée et un fonctionnement en continu n’est pas possible. De plus, le taux d’impuretés est élevé (de l’ordre de 25 wt%), entrainant un traitement de purification couteux.

Dans la méthode par ablation laser, une source de carbone est vaporisée par un laser pulsé ou continu dans une atmosphère inerte de type argon ou hélium sous pression. Le carbone vaporisé se condense sur les parties plus froides. L’ablation laser permet principalement la synthèse de SWNTs à partir d’une source de carbone contenant des catalyseurs de type Co, Ni. Cette méthode comme pour la synthèse par décharge d’arc électrique ne permet pas une production à l’échelle industrielle. De plus elle conduit également à un taux d’impuretés élevé nécessitant une étape de purification. Par la méthode CVD, décomposition chimique en phase vapeur, la source de carbone est un gaz de type hydrocarbure (comme le méthane ou l’éthylène) décomposé à haute température (500-1100 °C) en présence d’un catalyseur, le plus souvent des particules métalliques de Fer, Cobalt ou Nickel. Le support catalytique peut être fixe, on parle alors de croissance supportée, ou être sous forme d’un aérosol injecté dans le four, on parle alors de croissance flottante. La croissance supportée se fait en déposant le catalyseur sur un support de type silice ou carbone déposé dans le four. Cette méthode permet un meilleur contrôle de la taille du catalyseur et ainsi de la longueur et de la structure des CNTs. Elle permet aussi la croissance de CNTs alignés. L’inconvénient est que le catalyseur se recouvre d’une couche d’hydrocarbone pyrolysé et se désactive. La synthèse par croissance flottante permet de palier à ce problème. Cette synthèse par CVD permet une production à plus grande échelle grâce à son utilisation possible en continu. Elle permet d’obtenir des CNTs avec un taux d’impuretés plus faible, inférieur à 25 wt%. C’est la méthode utilisée par Hyperion Catalysis International Inc. et par Arkema. Carbon Nanotechnology Inc. propose des mono-parois obtenus par la méthode HiPco, High pressure catalytic decomposition of carbon monoxide.

Purification des CNTs 

En fin de synthèse, les nanotubes contiennent différentes impuretés : des particules catalytiques, du carbone amorphe et des fullerènes. Plusieurs méthodes de purification ont été développées. Il existe principalement deux grandes techniques : l’oxydation et la séparation physique qui sont souvent couplées. La séparation physique permet de purifier les CNTs grâce à leur spécificité physique comme leur facteur de forme ou leur densité par des techniques tel que la filtration ou la centrifugation. L’oxydation est basée sur le fait que la surface des nanotubes est plus résistante que ses extrémités qui sont formées de pentagones comme les polyèdres de carbone présent dans les impuretés. L’oxydation peut être thermique ou chimique. Pour l’oxydation thermique, les CNTs sont chauffés à une température comprise entre 250 et 750 °C sous atmosphère oxydante. Pour la méthode chimique, les CNTs sont placés dans un bain d’acide. Dans tous les cas, l’oxydation des CNTs conduit à l’ouverture des CNTs et pour l’oxydation chimique à la formation de fonctions OH et COOH spécialement sur les défauts des CNTs.

La formation de sites acides peut être recherchée car la tension de surface des CNTs et donc leur affinité avec une matrice polymère est modifiée, elle peut permettre aussi une fonctionnalisation des CNTs.

Propriétés des CNTs

Propriétés électriques 

Les propriétés de transport électrique ont d’abord été mesurées sur des films de nanotubes alignés puis sur des nanotubes individuels. Les mesures de conductance ont été faites par une mesure deux fils sur des SWNTs individuels par Tans et al. Les nanotubes mesurés sont métalliques avec une résistance d’une dizaine de kΩ. Les propriétés des MWNTs métalliques et non-métalliques ont été mesurées par Langer et al. La résistivité de nanotubes métalliques dépend faiblement de la température, cette dépendance est associée à la présence des défauts dans les CNTs. La résistivité mesurée sur des CNTs individuels est comparable à celle mesurée sur film de nanotubes alignés. La résistivité des CNTs non métalliques dépend fortement de la température. Cette mesure n’a pas été observée sur un film de nanotubes alignés du à leur faible conductivité négligeable devant celle des CNTs métalliques qui sont alors en parallèle.

Propriétés mécaniques 

De par leur structure, avec des liaisons C-C sp2 , on s’attend à ce que les nanotubes de carbone présentent des propriétés mécaniques exceptionnelles, notamment pour le module d’Young. Vu les dimensions des nanotubes, les mesures sur les nanotubes individuels ne sont pas faciles à réaliser. La première estimation du module Young a été réalisée par Treacy et al. par une mesure indirecte. Sous microscope électronique à transmission, les auteurs ont mesuré l’amplitude des vibrations thermiques intrinsèque des SWNTs, et en ont déduit un module moyen de 1.8 TPa. L’inconvénient de cette méthode indirecte est que les SWNTs n’étant pas mis sous tension, on ne dispose pas de mesure de la contrainte. La première mesure directe a été effectuée par Wong et al.  sous microscope à force atomique (AFM) avec un SWNT piégé dans une surface à une extrémité. La pointe de l’AFM sollicite alors perpendiculairement le SWNT, la force latérale nécessaire au déglacement est alors mesurée. (Figure 1-5-a) Le module mesuré sur SWNTs est de 1.26 TPa, la contrainte à la rupture de 14.2 GPa. Avec cette même méthode, un module de 1.28 (±0.59) TPa est mesuré sur des MWNTs de diamètre variant de 26 à 76 nm, montrant ainsi que le module ne dépend pas du diamètre des nanotubes. On trouve dans la littérature, des mesures réalisées sur des MWNTs avec différentes méthodes, flexion ou tension avec extrémités fixes sous AFM , ces mesures montrent une large distribution de modules allant de 12 GPa à 950 GPa ,indiquant que le module est très dépendant des défauts de structure et que la méthode de croissance par arc conduit aux modules les plus hauts, prévus par les modèles, et de l’ordre du TPa.

Table des matières

Introduction
Notations
Chapitre 1 : Etude Bibliographique
1.1 Les nanotubes de carbone (CNTs)
1.2 Solubilisation des CNTs
1.3 Préparation des composites
1.4 Propriétés des composites
1.5 Conclusion
Chapitre 2 : Présentation du système étudié
2.1 Les nanotubes de carbone (CNTs)
2.2 Les copolymères triblocs SBM
2.3 La matrice en polyamide
2.4 La matrice en polyméthacrylate de méthyle
2.5 Les composites
Chapitre 3 : Dispersion directe des CNTs dans le PA-6 par voie fondu
3.1 Introduction
3.2 Méthodes de caractérisation du composite
3.3 Etat de la dispersion
3.4 Modifications cristalline et morphologique
3.5 Propriétés mécaniques
3.6 Principales conclusions du Chapitre 3
Chapitre 4 : Evolution de la conductivité dans les composites PMMA/CNTs et PA6/CNTs
4.1 Introduction
4.2 Evolution de la conductivité avec la température
4.3 Evolution de la conductivité avec les conditions d’extrusion
4.4 Evolution de la conductivité selon la nature de la matrice
4.5 Principales Conclusions du chapitre 4
Chapitre 5 : Dispersion des CNTs dans le SBM par voie solvant et par voie fondu
5.1 Introduction
5.2 Dispersion des CNTs dans le SBM par voie solvant
5.3 Dispersion des CNTs dans le SBM par voie fondu
5.4 Comparaison voie fondu, voie solvant
5.5 Principales conclusions du chapitre 5
Chapitre 6 : Dispersion des pré-composites SBM/CNTs dans le PA-6
6.1 Introduction
6.2 Etat de la dispersion dans le PA-6
6.3 Structuration du composite et localisation des CNTs
6.4 Propriétés électriques des composites
6.5 Propriétés mécaniques des composites
6.6 Dispersion des pré-composites SBM/CNTs dans le PMMA
6.7 Principales conclusions du chapitre 6
Conclusion Générale
Annexes

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