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Les nanoparticules bimétalliques
Depuis le vingtième siècle, les nanotechnologies suscitent un fort engouement dû au fait que les nanoparticules ont des propriétés innovantes car différentes de celles des matériaux massifs. Une nanoparticule est une particule dont au moins une de ses trois dimensions est de l’ordre du nanomètre (<100nm), cette taille nanométrique crée de nouvelles propriétés physiques liées aux effets de surface. En effet, le rapport surface/volume est bien plus grand dans un nano-objet que dans un matériau massif. Bien que les nanoparticules peuvent être de différentes natures (oxydes ou semi-conducteurs), dans cette thèse nous nous intéresserons uniquement aux nanoparticules métalliques. Lors de l’élaboration de nanoparticules, il est possible de jongler sur différents paramètres tels que la nature chimique, la taille finale, la morphologie… afin de pouvoir moduler les propriétés physiques souhaitées. Dans le but de combiner ou d’améliorer les propriétés, il est également possible d’élaborer des nanoparticules bimétalliques, c’est à dire composées de deux éléments métalliques différents. Dans ce chapitre, nous nous pencherons sur les nanoparticules bimétalliques. Nous verrons leurs intérêts, les différentes voies de synthèses possibles ainsi que les configurations chimiques qui existent. Nous finirons par décrire le système FeAu, étudié dans cette thèse.
Choix des métaux et applications visées
Une nanoparticule bimétallique est une nanoparticule composée de deux métaux. L’association de ces deux métaux peut avoir plusieurs buts, qui seront développés dans ce qui suit.
Optimiser une propriété déjà existante
Dans certains cas, l’association de deux métaux permet de renforcer une propriété physique présente grâce à la présence des deux métaux. En effet, les nanoparticules bimétalliques ont dans de nombreux cas été synthétisées afin de moduler les propriétés optiques et magnétiques, qui sont des propriétés très recherchées pour des applications de type médical telles que le diagnostique, l’imagerie, le « drug delivery » ou pour la thérapie [1-3].
Concernant les propriétés optiques, l’or, l’argent et le cuivre sont des matériaux de choix grâce à leur résonance plasmon de surface [4]. La résonance des plasmons de surface est un phénomène causé par l’interaction lumière-matière majoritairement utilisée pour mesurer la liaison d’une molécule accrochée à la surface d’un métal grâce à un récepteur. Lorsqu’une onde électromagnétique est envoyée sur un métal, les électrons de conduction de ce métal vont subir une oscillation forcée par le champ électrique incident [5]. Dans le cas de nanoparticules, dont toutes les dimensions sont typiquement inférieures à la longueur d’onde, l’ensemble de ses électrons vont interagir avec l’onde incidente. Pour certains métaux et pour certaines fréquences de l’onde incidente, la fréquence de l’onde est en cohérence avec l’oscillation des électrons de surface de la nanoparticule, comme illustrée sur la figure 1.1. C’est ce phénomène qui donne lieu aux résonances plasmons de surface localisées. Cette résonance est caractérisée par une forte augmentation de la réponse optique que ce soit en terme d’absorption ou de diffusion de l’énergie électromagnétique fournie par l’onde incidente. Certaines nanoparticules bimétalliques présentent une forte résonance plasmon qui peut être contrôlée en faisant varier la composition métallique dans la nanoparticule ainsi que la taille [7]. Il est possible par exemple de moduler la position et l’intensité de la bande plasmon. Dans certains types d’applications, il peut être intéressant de décaler le signal de la bande plasmon dans le visible ou d’augmenter son intensité pour une meilleure détection. Il a été démontré que la résonance plasmon de nanoparticules bimétallique coeur-coquille Au-Ag peut être modulé en jouant sur le ratio Ag :Au lors de la synthèse [8-10]. La synthèse de nanoparticules bimétalliques Au-Pt et Au-Pd ont également permis de jouer sur la position de la résonance plasmon de surface de ces dernières en fonction de la taille des nanoparticules jusqu’à l’obtenir dans le visible et donc de pouvoir exploiter les propriétés photcatalytiques du platine et du palladium. [11].
Les nanoparticules bimétalliques peuvent également avoir un impact sur les propriétés magnétiques de certains composés en augmentant les performances magnétiques de ces derniers. Les nanoparticules magnétiques sont typiquement caractérisées par leur aimantation (M), le champ coercitif (Hc) ainsi que la constante d’anisotropie (K) (Figure 1.2). L’aimantation à saturation est la valeur de l’aimantation maximale que possède le matériau, présente lorsque les moments magnétiques des particules sont tous alignés dans la direction d’un champ magnétique externe. Le champ coercitif représente l’intensité du champ qu’il est nécessaire d’appliquer pour démagnétiser le matériau et l’aimantation rémanente est l’aimantation que conserve le matériau lorsque le champ appliqué est nul.
Il est intéressant de pouvoir manipuler ces propriétés afin de les adapter aux applications visées. Par exemple, en général, une forte aimantation à saturation permet d’avoir un temps de relaxation plus long ce qui est recherché pour les agents de contraste en imagerie médicale [12]. Une forte aimantation à saturation permet aussi d’augmenter l’émission de chaleur, recherchée en traitement par hyperthermie [13]. La synthèse de nanoparticules Fe-Co a permis de mesurer une des plus hautes aimantation à saturation (Ms ≈ 148 emu/g) [14]. En parallèle, des nanoparticules Co Au ont été synthétisées par réduction chimique et ont montré une amélioration des propriétés magnétiques du cobalt [15]. En dessous d’une certaine taille, les nanoparticules peuvent avoir un comportement superparamagnétique (Figure 1.2 courbe rouge), c’est à dire que leurs moments magnétiques peuvent se retourner spontanément sous l’influence de la température. En l’absence de champ magnétique appliqué, si le temps de mesure de l’aimantation est beaucoup plus grand que le temps moyen entre deux renversements alors l’aimantation mesurée est nulle. Il est également possible d’observer ce comportement en fixant le temps de mesure et en faisant varier la température. La transition ferromagnétiquesuperparamagnétique est alors observée pour une certaine température appelé température de blocage et notée TB car en dessous de cette température l’aimantation est vue comme « bloquée » à l’échelle du temps de mesure. Les nanoparticules superparamagnétiques ne présentent donc pas d’aimantation si aucun champ magnétique n’est appliqué, cette propriété peut être utilisée pour transporter et amener les nanoparticules à leur cible [16].
Obtenir une nanoparticule multifonctionnelle
Combiner deux métaux peut aussi permettre de combiner les propriétés de chaque métal afin d’avoir une nanoparticule multifonctionnelle. Il est intéressant par exemple de coupler aux propriétés magnétiques des propriétés optiques ou catalytiques. On retrouve ce type de nanoparticules en catalyse ou médecine où le caractère magnétique est envisagé pour améliorer le processus d’utilisation du matériau, en permettant sa séparation facile du milieu réactionnel ou bien sa localisation à un endroit désiré à l’aide d’un champ magnétique extérieur. Dans le domaine de la catalyse, des systèmes associant un métal catalytiquement actif et un métal ayant des propriétés magnétiques sont actuellement très recherchés. La partie magnétique de la nanoparticule permet la récupération de cette dernière en fin de réaction d’une manière beaucoup plus simple que les techniques classiquement utilisées comme la filtration ou la centrifugation [17]. Par exemple, des nanoparticules Co-Pt et Ni-Pd ont été synthétisées dans cette optique [18, 19].
D’autres types de systèmes visent à associer les propriétés optiques aux propriétés magnétiques. Dans ce cas, les caractéristiques de la résonance plasmon telles que la position ou la largeur spectrale sont modulées par la présence du métal magnétique, la proportion de chaque métal ainsi que la configuration chimique de la nanoparticule [20, 21]. Généralement, le métal magnétique utilisé est Fe, Co ou Ni, et le métal plasmonique est Au ou Ag. Par exemple, des nanoparticules magnéto-plasmoniques telles que AuFe, AuNi, AuCo, AgCo ou encore AgNi ont été synthétisées pour différents types d’applications telles que la catalyse, les biotechnoologies ou la détection [22-26].
Stabiliser une propriété physique
Afin de préserver certaines propriétés, il est primordial que les nanoparticules soient protégées de toutes sortes d’agents oxydants tels que l’air ou l’eau. Or certains métaux, et en particulier les métaux magnétiques, sont très sensibles à l’oxydation, d’autant plus à l’état de nanoparticule. Afin de pallier à ce problème, une solution serait d’enrober les nanoparticules par des métaux nobles tels que l’or ou le platine. Cette configuration s’appelle « coeur-coquille » et sera développée plus tard. Grâce à cet enrobage, les propriétés physiques de la nanoparticule sont alors stabilisées et préservées. Par exemple, des nanoparticules d’oxyde de fer enrobées par de la silice présentent une excellente stabilité chimique [27], des nanoparticules de cobalt enrobées d’or ont également montré une grande stabilité ainsi qu’une aimantation préservée [28]. Un autre avantage est que si le métal est toxique, et qu’il est recouvert d’un autre métal étant biocompatible, alors il est possible de l’envisager dans des applications de type médical. L’or est un candidat idéal pour ce type d’applications car il est à la fois biocompatible et peu réactif. Le système Fe-Au en est également un très bon exemple et sera détaillé plus loin.
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Table des matières
Introduction
I État de l’art
1 Les nanoparticules bimétalliques
1.1 Choix des métaux et applications visées
1.1.1 Optimiser une propriété déjà existante
1.1.2 Obtenir une nanoparticule multifonctionnelle
1.1.3 Stabiliser une propriété physique
1.2 Les différentes voies de synthèse
1.2.1 Synthèse par la méthode « Bottom-Up »
1.2.2 Synthèse par la méthode « Top-Down »
1.3 Les différentes configurations
1.3.1 Les alliages
1.3.2 Les Janus
1.3.3 Les coeur-coquille
1.4 Le système Fe-Au
1.4.1 Propriétés et exemples d’applications
1.4.2 Relation d’épitaxie
1.4.3 Études expérimentales sur le système FeAu
1.4.4 Études théoriques sur le système FeAu
1.5 Conclusion
2 Techniques expérimentales
2.1 Mécanismes et modes de croissance
2.1.1 La nucléation
2.1.2 Les différents mécanismes de croissance
2.1.3 Démouillage d’une couche mince métallique
2.1.4 Morphologie d’équilibre
2.2 La pulvérisation cathodique
2.3 Techniques d’analyses structurales
2.3.1 Microscope électronique en transmission
2.3.2 Microscopie électronique en transmission conventionnelle
2.3.3 Microscopie électronique à haute résolution
2.3.4 Imagerie en champ sombre aux grands angles
2.3.5 Spectroscopie aux rayons X dispersive d’énergie
2.3.6 Préparation des échantillons
3 Méthodes numériques
3.1 La dynamique moléculaire
3.2 Méthode du gradient conjugué
3.3 Monte Carlo Metropolis
3.4 Code de croissance
3.5 Les différents potentiels utilisés
3.5.1 Méthode de l’atome immergé
3.5.2 Potentiels de Lennard-Jones et Morse
3.5.3 EAM Lennard-Jones
II Formation de nanoparticules coeur-coquille Fe@Au
4 Résultats expérimentaux
4.1 Conditions de synthèse
4.1.1 Étude en température
4.1.2 Nature de la matrice environnante
4.2 Influence de l’épaisseur de la coquille d’or sur la morphologie du coeur de fer
4.3 Vers de plus grandes nanoparticules
4.4 Modification du mode de croissance
4.4.1 Étude en température
4.5 Rôle de l’épaisseur de la coquille d’or suivant un nouveau mode de croissance
4.6 Propriétés physiques des nanoparticules Fe@Au
4.6.1 Propriétés magnétiques des nanoparticules Fe@Au
4.6.2 Activité catalytique des nanoparticules Fe@Au
4.7 Conclusion
5 Résultats théoriques
5.1 Calcul des énergies de surface et d’interface
5.1.1 Calcul des paramètres de maille
5.1.2 Calcul des énergies de surface
5.1.3 Calcul des énergies d’interface
5.2 Croissance de nanoparticules Fe@Au
5.2.1 Préparation des coeurs de fer
5.2.2 Croissance avec le potentiel EAM
5.2.3 Croissance avec le potentiel LJ-MORSE
5.2.4 Croissance avec le potentiel EAM-LJ
5.2.5 Un potentiel pour le système Fe@Au ?
5.3 Prédictions pour le système Fe@Ag
5.4 Conclusion
Conclusion générale
