Les nanocomposites argiles/polymères

Les nanocomposites argiles/polymères

Rappel Bibliographique Nanocomposites à Charges Lamellaires:

Les nanocomposites argiles/polymères:

L’optimisation et le contrôle des propriétés physiques des polymères sont des défis permanents dans les mondes académiques et industriels. Si, la littérature relate quelques anciennes études sur le comportement des mélanges entre les argiles et les polymères, un engouement particulier a débuté au début des années 90 avec l’apparition d’une nouvelle génération de matériaux composites .un engouement particulier a débuté au début des années 90 avec l’apparition d’une nouvelle génération de matériaux composites au sein du centre de recherche et de développement de la société Toyota. Ce fut la première réalisation avec succès d’une dispersion de particules nanométriques d’argile dans un polymère, parlant dès lors de nanocomposites. Les propriétés résultantes obtenues pour de très faibles taux (quelques pourcents d’argile), avec un nylon-6 ayant été très prometteuses (augmentation du module, augmentation de la résistance au feu…), la dernière décennie a donné lieu à une explosion du nombre de publications (figure I.1 a) et de brevets explorant tant la variété des matrices polymères que des charges.

Les charges minérales
Différents types de charge peuvent être utilisés dans les matrices polymères comme la craie, le talc, le carbonate de calcium, le noir de carbone, la silice, les silicoaluminates. Parmi ces charges, celles de la famille des argiles sont particulièrement intéressantes.

Les argiles lamellaires Nanocharges 
Depuis de nombreuses années, l’incorporation d’une phase dure est le principal moyen d’augmenter la rigidité des polymères de commodités. A ce titre de nombreux types de matériaux sont employés en tant que charges ou de renforts conventionnels, au premier rang desquels on retrouve le talc, le carbonate de calcium, le noir de carbone ou bien encore les fibres de verre. L’augmentation des interactions polymères-particules est la principale idée ayant conduit à l’incorporation de particules nanométriques. Celles-ci peuvent effectivement présenter une très grande surface spécifique accessible au polymère. C’est la raison pour laquelle, les principales charges utilisées pour l’élaboration des nanocomposites sont des argiles issues de la famille des phyllosilicates (Figure I.1.a.).

Méthodes d’analyses:

La composition chimique complexe des argiles rend cette catégorie de matériaux particulièrement difficile à étudier. Les techniques de diffusion de rayon X et spectrométrie d’infrarouge, microscopie électronique en transmission permettent cependant d’obtenir un grand nombre d’informations sur la structure cristallographique des argiles, ainsi que sur la nature des liaisons entre les différentes espaces chimiques qu’elles contiennent et leur morphologie .Des méthodes techniques peuvent également être employées , notamment via des analyses thermogravimétrie(ATG) dont l’interprétation de la perte de messe en fonction de la température permet de tirer des conclusion sur la composition des argiles .

Variété d’argile adaptée à la réalisation de nanocomposites :
la montmorillonite elle présente une structure T-O-T , c’est-à-dire une couche octaédrique superposée sur une coche tétraédrique via la mise en commun d’atome d’oxygène , ainsi qu’une couche tétraédrique inversée et superposée à la partie supérieur de la couche octaédrique également par la mise en commun d’atomes d’oxygène, come l’illustre la figure .Elle possède la particularité d’avoir un nombre de substitutions isomorphiques relativement élevée au niveau des sites octaédrique (remplacement d’un ion Al+3 par un ion Mg+2), conduisant à la présence de cations compensateurs entre les feuillets .Ces dernières sont généralement des ions sodium Na+ ou des ions calcium Ca+2, la montmorillonite sodique ayant la plus grand CEC du fait de la plus faible valence des ions Na+2(Butel (2001)).Les montmorillonites ont une CEC pouvant varier de 80 à 150 meq/100g . Leur surface spécifiques est d’environ 800m2 /g, dont 750m2 /g de surface interne et 50m2/g de surface externe. L’épaisseur est d’environ d’un feuillet de montmorillonite est de 0,92 nm et ses dimensions latérales peuvent atteindre plusieurs centaines de nanomètre, ce qui signifie que ses feuillet sont fortement anisotropes du fait de leur rapport d’aspect élevée. La grande capacité de gonflement de la montmorillonite en fait une variété d’argile lamellaire particulièrement adaptée à la réalisation de nanocomposie à matrice polymère. La plupart des montmorillonites commercialisées proviennent de gisement de bentonite aux États-Unis .La bentonite constitue à 80 °/° de montmorillonite et contient également d’autre minéraux (quartz, pyrite, et calcite) .

Caractérisation des nanocomposites POP/montmorillonite modifiée :

Caractérisation de poly oxyde de propylène renforcé par nanoargile:

Nous nous intéressons de ce chapitre à l’influence de la concentration de nanoargile et l’effet de traitement de nanoargile sur la structure de nanocomposite POP/montmorillonite CTAB , ce chapitre concerne la réalisation de nanocomposite d’argile lamellaire organophile à matrice poly oxyde de propylène et chercher à optimiser le procédé d’élaboration afin de favoriser la dispersion de l’argile , les méthodes de préparation et de caractérisation des nanocomposites sont présentés dans ce chapitre. En effet, le polyoxydepropylène est l’un des polymères les plus utilisés. L’amélioration que pourrait éventuellement apporter l’incorporation de nanocharges présente un très grand intérêt.

Diffraction des rayons X (DRX):

l’analyse DRX permet d’identifier les différentes distances interréticulaires des argiles, en particulier leur distance basal d001 , les montmorillonites de sodium naturelles contiennent une couche d’eau leur espace interfolier ,donnant lieu à une distance basale de 12,5 A°(Grim 1953). La figure III.1.1 présente les diffractogrammes de la montmorillonite sodique Mmt-Na et la la figure III.1.2 présente les diffractogrammes de la montomorillonite modifiée MmtCTAB. La Mmt-Na présente un pic à 2θ=6.95° correspondant à une distance interfoliaire d001=12,970 Å. l’addition des ions alkyl ammonium provoque un déplacement du pic caractéristique vers les faibles angles 2θ=2.46°° .L’intensité du premier pic de la montmorillonite modifiée Mmt-CTAB étant nettement supérieur à celle du premier pic de la montmorillonites de sodium , et par conséquent une augmentation du d001=32,602A° pour la Mmt-CTAB (d001= 32,603A°, d002= 19,680A°). .Cette augmentation indique qu’il ya une intercalation des alkyl ammoniums dans les galeries interfoliaires de la Mmt-Na par un simple échange cationique.

calorimétrie différentielle à balayage (DSC)
Le thermogramme de l’échantillon de l’expérience obtenu avec une vitesse de chauffage de 10°C /min présente un pic exothermique, il caractérise la température de transition vitreuse du NCPO cette température diffère à la température de transiton vitreuse de POP -75°C Le tracé de DSC du produit nanocomposite tel que reçu (Figure III.2.1.).On note la présence d’une première transition exothermique de capacité calorifique s’étalant vers 50°C à70°C un maximum du pic à 57,1°C caractéristique de la transition vitreuse du matériau. Une deuxième transition exothermique s’étalant de 250°C à 270°C avec un maximum du pic à 271,9°C est ensuite observée.

Microscopie à force atomique (AFM)
Cette technique de mesure permet également de visualiser la surface des couches de montmorillonite, mais de manière quantitative. Le principe de fonctionnement est globalement le même pour tous les AFM, des solutions techniques pour piloter le microscope et détecter les infimes déformations du levier varient de microscope en microscope. Les déplacements du levier (axe des z) et mis de l’échantillon (axes des x et des y) sont assurés par des cristaux piézoélectriques. Ceux-ci ont la particularité de se déformer lorsqu’on applique une tension à leur extrémité. En utilisant des cristaux piézo électriques de petite taille, mus par des tensions faibles, on obtient des déplacements de l’ordre du centième de nanomètre permettant la résolution atomique.

Caractérisation des nanocomposites POP/montmorillonite modifiée :

Caractérisation de poly oxyde de propylène renforcé par nanoargile:

Nous nous intéressons de ce chapitre à l’influence de la concentration de nanoargile et l’effet de traitement de nanoargile sur la structure de nanocomposite POP/montmorillonite CTAB , ce chapitre concerne la réalisation de nanocomposite d’argile lamellaire organophile à matrice poly oxyde de propylène et chercher à optimiser le procédé d’élaboration afin de favoriser la dispersion de l’argile , les méthodes de préparation et de caractérisation des nanocomposites sont présentés dans ce chapitre. En effet, le polyoxydepropylène est l’un des polymères les plus utilisés. L’amélioration que pourrait éventuellement apporter l’incorporation de nanocharges présente un très grand intérêt.

Diffraction des rayons X (DRX)
l’analyse DRX permet d’identifier les différentes distances interréticulaires des argiles, en particulier leur distance basal d001 , les montmorillonites de sodium naturelles contiennent une couche d’eau leur espace interfolier ,donnant lieu à une distance basale de 12,5 A°(Grim 1953). La figure III.1.1 présente les diffractogrammes de la montmorillonite sodique Mmt-Na et la la figure III.1.2 présente les diffractogrammes de la montomorillonite modifiée MmtCTAB. La Mmt-Na présente un pic à 2θ=6.95° correspondant à une distance interfoliaire d001=12,970 Å. l’addition des ions alkyl ammonium provoque un déplacement du pic caractéristique vers les faibles angles 2θ=2.46°° .L’intensité du premier pic de la montmorillonite modifiée Mmt-CTAB étant nettement supérieur à celle du premier pic de la montmorillonites de sodium , et par conséquent une augmentation du d001=32,602A° pour la Mmt-CTAB (d001= 32,603A°, d002= 19,680A°). .Cette augmentation indique qu’il ya une intercalation des alkyl ammoniums dans les galeries interfoliaires de la Mmt-Na par un simple échange cationique.

calorimétrie différentielle à balayage (DSC)
Le thermogramme de l’échantillon de l’expérience obtenu avec une vitesse de chauffage de 10°C /min présente un pic exothermique, il caractérise la température de transition vitreuse du NCPO cette température diffère à la température de transiton vitreuse de POP -75°C Le tracé de DSC du produit nanocomposite tel que reçu (Figure III.2.1.).On note la présence d’une première transition exothermique de capacité calorifique s’étalant vers 50°C à70°C un maximum du pic à 57,1°C caractéristique de la transition vitreuse du matériau. Une deuxième transition exothermique s’étalant de 250°C à 270°C avec un maximum du pic à 271,9°C est ensuite observée .

Caractérisation des nanocomposites PS/montmorillonite modifiée :

Caractérisation de poly oxyde styrène renforcé par nanoargile:

Nous intéressons ici à l’influence de la formulation des systèmes PS/argile sur leur structure ainsi que sur leurs propriétés mécaniques, nous examinons également l’importance de la concentration en argile dans le cas de préparations des nanocomposites, l’accent est aussi porté sur l’interprétation des analyses mécaniques en conjonction avec l’observation morphologiques réalisés à différents échelles.

Diffraction des rayons X (DRX)
La figure IV.1.1. présente les diffractogrammes de la montmorillonite sodique Mmt-Na et la montomorillonite modifiée Mmt-CTAB. La Mmt-Na présente un pic à 2θ=6,95° correspondant à une distance interfoliaire d001=12,97 Å. L’addition des ions alkyl ammonium provoque un déplacement du pic caractéristique vers les faibles angles 2θ=2,46° et par conséquent une augmentation du d001=32,603Å pour la Mmt-CTAB. Cette augmentation indique qu’il ya une intercalation des alkyl ammoniums dans les galeries interfoliaires de la Mmt-Na par un simple échange cationique. On remarque qu’il ya aussi l’apparition d’un large pic vers 2ϴ~5°, qui peut être du à une organisation à grand échelle des silicates [1].

Microscopie électronique à transmission (TEM)
Afin de confirmer les résultats obtenus par diffraction des rayons X, nous avons effectué des observations de la morphologie par microscopie électronique à transmission (TEM), sur les deux nanocomposites PSNC3 et PSNC5 respectivement.

Analyse par Analyse mécanique dynamique DMA
Le module dynamique des nanocomposites est beaucoup plus élevé que le polystyrène pur. La température de transition vitreuse Tg de la matrice de polystyrène diminue légèrement avec l’augmentation de chargement de Mmt. Le T g de nanocomposite de polystyrène avec 3% , 5% Mmt-CTAB. est 95°c. Cela peut être attribué à deux facteurs. Tout d’abord, la viscosité élevée de la dispersion de polystyrène / Mmt-CTAB affecte la diffusion des molécules d’initiateur. Deuxièmement, les plaquettes de Mmt bloquent la propagation de chaîne pendant la polymérisation.

Caractérisation des nanocomposites Poly(OP- co-PNB) /montmorillonite modifiée :

Caractérisation des mélanges poly ( PO- Co- PNB ) renforces par montmorillonite modifiée :

Lors de l’étude bibliographique, nous avons montré que la majorité des auteurs se sont focalisés sur le contrôle des morphologies en agissant sur les interactions physico chimiques développées aux interfaces. Ces études mettent également en évidence le niveau d’interactions créées entre les montmorillonite fonctionnalisées et la matrice poly oxyde de propylène et la nécessité d’introduire un deuxième monomère interagissant avec ces deux composés. Nous nous intéressons dans ce chapitre à l’influence de la concentration de montmorillonite et l’effet de traitement de montmorillonite sur la structure des mélanges poly (PO –Co-PNB) chargés de montmorillonite modifié . Les mélanges de cette étude sont réalisés par la polymérisation in Situ, l’accent est porté sur l’interprétation des analyses morphologiques réalisées à différentes échelles.

Diffraction des rayons X (DRX)
La figure V.1.1. présente les diffractogrammes de la montmorillonite sodique Mmt-Na et la montomorillonite modifiée Mmt-CTAB. La Mmt-Na présente un pic à 2θ=6,95° correspondant à une distance interfoliaire d001=12,97 Å. L’addition des ions alkyl ammonium provoque un déplacement du pic caractéristique vers les faibles angles µ 2θ=2,46° et par conséquent une augmentation du d001=32,603Å pour la Mmt-CTAB. Cette augmentation indique qu’il ya une intercalation des alkyl ammoniums dans les galeries interfoliaires de la Mmt-Na par un simple échange cationique.

Conclusion générale:

Ce travail de thèse se focalise sur la réalisation de nano composites polyoxydepropylène/argile organophile à travers la technique de mélange par la polymérisation in situ. Notre problématique est axée sur trois principales caractéristiques qui sont liées à 1) l’effet des ions compensateurs échangés de type organique 2) l’influence des paramètres du procédé sur l’état de dispersion des argiles et 3) le comportement morphologique des Nanocomposites.

Table des matières

Introduction générale
Chapitre I : Rappel Bibliographique Nanocomposites à Charges Lamellaires
Les nanocomposites argiles/polymères
Structure et propriétés physico-chimiques des argiles lamellaires
Phyllosilicates synthétiques
Chapitre II : Matériaux et techniques expérimentales
Materiaux et méthodes
Modification organique de la montmorillonite
Préparation des nanocomposites
Poly oxyde de propylène nanocomposite et poly styrène nanocomposite
Méthodes de caractérisations
Diffraction des rayons X
Chapitre III : Caractérisation des nanocomposites POP/montmorillonite modifiée
Caractérisation de poly oxyde de propylène renforcé par nanoargile
Diffraction des rayons X (DRX)
calorimétrie différentielle à balayage (DSC)
Chapitre IV : Caractérisation des nanocomposites PS/montmorillonite modifiée
Caractérisation de poly oxyde styrène renforcé par nanoargile
Diffraction des rayons X (DRX)
Microscopie électronique à transmission (TEM)
Chapitre V : Caractérisation des nanocomposites Poly(OP- co-PNB) /montmorillonite modifiée
Microscopie électronique à transmission (TEM)
calorimétrie différentielle à balayage (DSC)
Microscopique électronique à balayage (MEB)
Conclusion générale

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