Les MOFs : une classe de matériaux nanoporeux

Les matériaux poreux

Les matériaux poreux sont ainsi dénommés car ils présentent de nombreuses cavités dans leur structure tridimensionnelle. Ces pores peuvent être de forme régulière comme irrégulière, et être répartis de manière homogène comme inhomogène. En raison de leur porosité, ces matériaux présentent une très grande surface spécifique, qui est la surface interne accessible par unité de masse (ou, plus rarement, de volume) du matériau. Cette surface spécifique leur permet, lorsqu’ils sont mis en contact avec une phase fluide, de présenter des interfaces solide–gaz ou solide–liquide extrêmement étendues. Ces interfaces confèrent aux matériaux poreux, et notamment à ceux dont les pores ont une taille de quelques diamètres moléculaires, des propriétés d’adsorption et de catalyse qui font leur intérêt, sur le plan industriel comme académique. Leurs applications industrielles sont en effet très nombreuses, et couvrent plusieurs domaines différents. Les matériaux poreux sont utilisés notamment dans les procédés de séparation, de purification et de stockage de gaz, en catalyse hétérogène, comme supports pour l’échange ionique, comme agents déshydratants ou en tant que revêtements diélectriques. Pour citer quelques exemples spécifiques d’utilisations très répandues, les charbons actifs interviennent dans les procédés de séparation de l’azote et l’oxygène de l’air, ainsi que dans la séparation de l’hydrogène lors du recyclage du gaz produit dans les fours à coke. Les zéolithes sont employées en tant que capteurs de gaz polluants de l’atmosphère comme le SO2, pour sécher des gaz réfrigérants, et dans des membranes échangeuses d’ions. Elles ont un rôle aussi dans la récupération des ions radioactifs lourds des eaux polluées.

À l’intérieur de la gamme extrêmement large des matériaux poreux, on peut rassembler les matériaux en familles selon trois grands types de classifications. On peut tout d’abord distinguer les types de matériaux poreux en fonction de la taille de leurs pores, suivant en cela la terminologie recommandée par l’IUPAC[1] :
– les solides microporeux, dont la taille des pores est inférieure à 2 nm ;
– les solides mésoporeux, dont la taille des pores est comprise entre 2 et 50 nm ;
– les solides macroporeux, dont la taille des pores est comprise entre 50 et 1000 nm.

Les matériaux nanoporeux peuvent être également classés sur la base de leur géométrie, ou plus exactement de la régularité de leur structure. On peut ainsi distinguer :
– les matériaux cristallins, comme les zéolithes et les MOFs, présentant un arrangement régulier d’atomes, et dont le système poreux est donc ordonné et périodique ;
– les matériaux réguliers, comme les argiles ou les nanotubes de carbone, dont les pores présentent des caractéristiques bien définies bien que n’ayant pas de caractère cristallin ;
– les matériaux amorphes, comme les charbons actifs, les verres de silice, le Vycor, les aérogels et les xerogels.

Enfin, on peut également classer les matériaux nanoporeux d’après leur composition chimique. On distingue alors les systèmes organiques et inorganiques, ces derniers étant les plus nombreux. Dans la première catégorie, on trouvera les structures à base de carbone, notamment des polymères tels que les COFs, ou Covalent Organic Frameworks. Parmi les nanoporeux inorganiques, on classera les matériaux de type oxyde (à base de silice, titane ou zircone), des composés binaires comme les sulfures et les phosphate (e.g. AlPO4) et les matériaux constitués par un seul élément tels que les métaux ou semi–conducteurs (notamment le silicium). Enfin, depuis une dizaine d’années se développent des familles de matériaux mixtes organiques–inorganiques comme par exemples les MOFs (Metal–Organic Frameworks) et les organo–siliciques [2]. Pendant ces trois années de doctorat je me suis intéressée aux matériaux de la famille des MOFs. Toutefois, tout au long de ce manuscrit, je ferai plusieurs comparaisons avec les zéolithes et je me référerai souvent à ces matériaux ; pour cette raison, je présente maintenant une courte introduction à la famille des zéolithes.

Les zéolithes 

Les zéolithes (du grec ???, bouillir, et ?????, pierre) sont des aluminosilicates poreux cristallins appartenant à la classe des solides nanoporeux (dimension des pores inférieure à 5 nm). Parce que ce sont des matériaux cristallins, la forme et la taille de leurs cavités sont régulières. Elles sont constituées d’un arrangement régulier dans les trois dimensions de l’espace de tétraèdres TO4 (où T est un atome de silicium ou d’aluminium) . Une infinité de pavages périodiques de l’espace peuvent mathématiquement être obtenus selon ce principe, et un grand nombre de structures zéolithiques sont effectivement connues. On recense aujourd’hui 194 types de structures zéolithiques, dont 62 sont naturelles et 132 sont uniquement synthétiques.

Les zéolithes sont donc des aluminosilicates dont la composition chimique peut varier, et leur formule générale est de type M?/?Al?Si1−?O2. Le rapport entre le nombre des atomes de Si et de Al peut varier de 1 (autant de silicium que l’aluminium) à l’infini. Dans ce dernier cas, la zéolithe a pour formule chimique SiO2 et est dite purement silicique. Tous les autres rapports Si/Al correspondent donc à la substitution, par rapport à un matériau purement silicique, de certains atomes de silicium de degré d’oxydation +iv par des atomes d’aluminium de degré d’oxydation +iii, ce qui conduit à l’introduction de défauts de charge négatifs. Afin d’assurer l’électroneutralité du matériau, ces défauts sont compensés par l’introduction de cations qui ne font pas partie du réseau cristallin, et sont donc dénommés cations extra–charpente. La nature de ces cations peut être diverse : le plus courant est le Na+ mais on trouve aussi Li+, K+, Ba2+, Ca2+ et d’autres. Ces cations, qui sont souvent facilement accessibles aux molécules adsorbées car ils sont localisés dans les pores de la zéolithes, sont responsables pour une large part des propriétés remarquables d’adsorption et de catalyse des zéolithes.

Les MOFs : Metal–Organic Frameworks

Le terme MOFs (acronyme de Metal–Organic Frameworks) désigne une classe de matériaux poreux cristallins, qui sont des solides hybrides organiques–inorganiques. La première MOF a été synthétisé en 1999 par Omar M. Yaghi et ses collaborateurs à l’University of California Los Angeles (UCLA), et nommée la MOF-5 [3].  La publication de la première structure de MOF a marqué le début d’un nouveau domaine de recherche qui s’est développé à grande vitesse à partir des années 2000, l’article d’origine [3] ayant été cité 1400 fois dans les dix ans qui ont suivi son apparition [4]. Dans cette période, l’augmentation du nombre d’articles publiés sur la chimie des MOFs a été exponentielle, atteignant jusqu’à 1000 publications par an [5]. Cette croissance témoigne de l’engouement suscité par ces matériaux et de leur intérêt, sur un plan académique comme d’un point de vue industriel. Par bien des côtés, les MOFs constituent une “génération” de matériaux qui succède à celle des zéolithes, également poreuses et cristallines mais purement inorganiques. Tout au long de ce manuscrit plusieurs comparaisons entre les tendances relevées dans ces deux classes de matériaux seront faites, les zéolithes étant souvent considérées comme systèmes de référence pour les MOFs. En effet, les zéolithes ont été largement étudiées durant les dernières décennies, et le sont toujours. Du point de vue de l’adsorption, elles sont la référence industrielle à battre pour les nouveaux matériaux comme les MOFs.

Il faut noter qu’autour de la dénomination “MOF”, il y a un peu de confusion car le même terme est souvent utilisé pour indiquer des matériaux avec des caractéristiques différentes, comme par exemple les polymères de coordination. Dans ce manuscrit, le terme MOF est utilisé uniquement pour parler de matériaux poreux constitués par des unités de base métalliques (cation métallique ou briques polyatomiques basées sur un métal) reliées entre elles par ligands organiques via des liaisons de coordination fortes. L’assemblage ainsi constitué  présente une certaine robustesse : les MOFs sont caractérisées par des stabilités thermiques et mécaniques importantes, bien qu’inférieures à celles des zéolithes en raison de la présence des ligands organiques qui se dégradent à trop haute température. Un bon nombre de MOFs sont donc stables jusqu’à des température de 300°C à 400°C, quand les zéolithes peuvent supporter des températures qui dépassent les 1000°C.

Table des matières

Introduction
1 Les MOFs : une classe de matériaux nanoporeux
1.1 Les matériaux poreux
1.2 Les zéolithes
1.3 Les MOFs : Metal–Organic Frameworks
2 Les méthodes de simulation
2.1 Généralités sur la simulation numérique
2.2 La simulation moléculaire
2.3 La méthode Monte–Carlo
2.4 Simulations Monte–Carlo et adsorption
2.5 La dynamique moléculaire ab initio
3 L’adsorption de CO2 dans une famille de MOFs
3.1 La famille des IRMOFs
3.2 Adsorption de CO2 dans trois IRMOFs
3.3 Le diagramme de phase du CO2 confiné
3.4 Conclusions
4 L’adsorption de CO2 dans une nouvelle MOF
4.1 Le matériau Zn2(CBTACN)
4.2 Expérience et simulation : point de départ et contexte
4.3 Méthodologie
4.4 Localisation des anions extra–charpente
4.5 Étude de l’adsorption de gaz d’intérêt industriel
4.6 Conclusions
5 Mécanisme d’hydratation d’une MOF modèle
5.1 Les MOFs et l’eau
5.2 Le mécanisme d’hydratation des IRMOFs
5.3 Conclusions
Conclusion
Références

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