Les méthodes d’élaboration des couches minces de ZnO

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Les propriétés optoélectroniques de ZnO

L’oxyde de zinc est un semi-conducteur à gap direct à température ambiante, la valeur du gap électronique de ZnO pur est d’environ 3,37 eV. La valeur du gap correspond à l’énergie nécessaire pour faire passer un électron de la bande de valence (BV) vers la bande de conduction (BC), c’est un paramètre (gap) fondamental pour les applications de type émission de lumière (diodes et lasers).
L’énergie du premier exciton de ZnO est de 60 meV et celle du second exciton de 15 meV [9]. Ces énergies sont à comparer à l’énergie due à l’agitation thermique : kT ≈ 20 meV (à température ambiante), cette énergie caractérise la stabilité de l’exciton donc de l’état excité. L’énergie du premier exciton de ZnO est bien supérieure à celle des matériaux semi-conducteurs classiques, ce qui en fait un matériau très prometteur pour des applications possibles dans le domaine laser.

Les propriétés thermiques

-Coefficient de la dilation thermique
Le coefficient de la dilatation thermique est défini comme ∆a/a où αa et ∆c/c ou αc. La stœchiométrie, les défauts et la concentration des porteurs libres influent aussi sur le coefficient de la dilatation thermique. La figure(I.5) ci-dessous montre l’influence de la température sur les paramètres cristallins.

Les propriétés électriques

Comme le ZnO est un semi-conducteur de type n à large bande interdite avec une énergie excitonique (60 meV), il présente un grand intérêt pour les applications optoélectroniques et électroniques.
La forte conductivité des couches d’oxydes pures est due à la forte concentration en porteurs (électrons). La forte concentration en électrons est attribuée à la déviation à la stœchiométrie ou à la présence des défauts dans la structure. Cette déviation peut être due aux lacunes d’anions [24] ou à un excès de cations en position interstitielle [25].
Couramment les oxydes sont dopés par un métal. Cependant ce dopant métallique n’est actif que lorsqu’il se substitue au métal primaire. La bande de conduction est alors, fortement perturbée par chaque atome dopant, la diffusion des électrons de conduction est alors accrue, et la mobilité et en conséquence la conduction chute. C’est pourquoi certains oxydes sont dopés avec du fluor, qui, lorsqu’il se substitue à l’oxygène, engendre une perturbation de la bande de valence, ce qui minimise la diffusion des électrons de conduction.

Le dopage et les défauts dans ZnO

Dans les années récentes, le ZnO a attiré beaucoup d’attention à cause de ses propriétés physiques et chimiques utilisées dans différentes applications. Deux types de ZnO ont été cités dans la littérature : type n et type p. Les semi-conducteurs à large bande interdite : ZnO, GaN, ZnS, ZnSe sont dopés facilement de type n contrairement au dopage du type p qui reste difficilement à l’obtenir. Pour le ZnO non dopé est de type n avec une concentration des donneurs autour de 1017cm-3.
Les défauts dans les couches minces de ZnO sont des défauts extrinsèques et des défauts intrinsèques. Les défauts extrinsèques réalisés par l’introduction des impuretés qui se placent dans un site de substitution et donnent deux comportements électriques différents accepteurs et donneurs, et les défauts intrinsèques sont les lacunes et les interstitiels qui introduisent des niveaux d’énergies dans la bande interdite. Parmi ces défauts on peut citer :
a) Les lacunes d’oxygène : ces défauts liés au non stœchiométrie de la composition qui introduit des niveaux donneurs dans la bande interdite de ZnO. On peut distinguer deux lacunes suivant leur charge (Vo)– et (Vo)2-.
b) Les interstitiels de zinc : la structure wurtzite présente des sites interstitiels assez large, ce qui facilite la diffusion des atomes de Zn en excès vers ces sites. Ces défauts de charge Zn+ et Zn2+, les deux sont des donneurs.
c) Les lacunes de zinc : les cristaux de ZnO contiennent toujours des lacunes de Zn, deux types distinguer VZn- et VZn2-. La première introduit un niveau accepteur et la deuxième un niveau accepteur profond.
d) Les antisites : les antisites sont les atomes d’une espèce qui occupent un site appartient à l’autre espèce. On peut citer l’antisite de zinc OZn qui joue le rôle d’un accepteur et l’antisite de l’oxygène OZn qui joue le rôle d’un donneur.

Le dopage de type n

Le ZnO est un semiconducteur II-VI présentant une large bande interdite de 3.35 eV. Il est naturellement de type n en raison du dopage électronique introduit par le zinc en positions interstitiels Zni et les lacunes d’oxygène Vo dans la matrice du ZnO.
Pour le dopage de type n c’est facile à obtenir en comparent avec le dopage de type p, le dopage de l’oxyde de zinc est possible avec de nombreux éléments tels que Al [26], Ga [27], In [28], Sn[29] .Les éléments du groupe III (Al, Ga et In) sont des éléments substitutionnels pour le Zn et les éléments du groupe VII (Cl et I) sont des éléments substitutionnels pour l’O.

Le dopage de type p

La création des couches de type p par le dopage est très difficile dans les semiconducteurs à large bande interdite. Les accepteurs dans le ZnO peuvent avoir lieu aussi à cause des défauts cristallins et des impuretés. Interstitiels de l’oxygène (Oi) et les lacunes de Zn (VZn) sont les deux accepteurs connus dans le ZnO.
Le dopage de type p est possible en substituant l’un des éléments du groupe I (Li, Na et K) [30, 31,32] sur Zn sites sont agissent comme des accepteurs, et les éléments du groupe V (N, P et As) [33, 34,35] sont agisse comme des accepteurs sur les sites de O.
Il a été observé que le dopage de type p avec les éléments du groupe I sont les meilleurs dopants en les comparants avec les éléments du groupe V. Cependant les éléments du groupe I ont occupé les sites interstitiels que les sites substitutionnel due à leur petit rayon ionique et par conséquent, ils agissent comme des donneurs au lieu des accepteurs. La figure (I.7) ci -dessous présente les types de dopage et la position du niveau fermi dans la bande interdite.

Les propriétés chimiques et catalytiques

La capacité d’une substance d’être un catalyseur dans un système spécifique dépend de sa nature chimique et de ses propriétés de surface. L’efficacité de l’oxyde de zinc dépend de son mode de préparation. Elle est essentiellement due au degré de perfection du réseau cristallin, et aux propriétés semi-conductrices (lacunes, atomes en positions interstitiels,…) [36].
L’oxyde de zinc est utilisé en tant que piège et capteur chimique de gaz (H 2 S, CO 2 , H 2 , CH 4 ) [37,38]. En suspension dans l’eau, il peut jouer le rôle de catalyseur photochimique pour un certain nombre de réactions comme l’oxydation de l’oxygène en ozone, l’oxydation de l’ammoniaque en nitrate, la réduction du bleu de méthylène, la synthèse du peroxyde d’hydrogène [39], ou encore l’oxydation des phénols [40].
Les couches minces de ZnO ont été aussi utilisées pour catalyser la réaction de dépôt de cuivre [41].
Des travaux plus récents étudient de nouvelles mises en forme de ZnO pour les applications comme catalyseurs ou capteurs avec des bonnes propriétés chimiques. Ce nouveau matériau poreux a été obtenu à basse température dans un réacteur à cavitation acoustique à partir de Zn(OH 2 ). Le processus est basé sur le déclanchement de la réaction entre NH 3 et Zn(OH 2 ) par activation ultrasonique en milieu aqueux [42].

Les méthodes d’élaboration des couches minces de ZnO

La technique de croissance d’une couche mince joue un rôle très important sur les propriétés générales. En outre les films déposés par une méthode pourraient avoir des propriétés différentes en raison de la variation des paramètres de dépôt.
Il était donc important de savoir les différentes techniques utilisées pour le dépôt des films de ZnO.
En effet, de nombreuses techniques peuvent être employées influençant différemment les propriétés des couches. Le diagramme (I.9) ci-dessous regroupe la synthèse de couches minces de ZnO peut se faire par plusieurs méthodes chimiques ou physiques.

Influence de solution du précurseur

La solution du précurseur est la deuxième variable importante du processus de dépôt par spray. Le solvant, le type de sel et la concentration du sel influencent les propriétés physiques et chimiques de la solution du précurseur. Par conséquent, la structure et les propriétés d’un film déposé peuvent être modifiées en changeant la composition de la solution du précurseur.
Chen et al [47] ont montré que la morphologie des couches minces peut être considérablement modifiée en ajoutant des additifs à la solution du précurseur. La structure du film TiO2 déposé, changeait d’une structure avec fissures en une structure réticulaire sans fissures après l’introduction de l’acide acétique dans la solution du précurseur.
Des films poreux de SnO2 et SnO2-Mn2O3 ont été préparés en utilisant la technique dedépôt de spray électrostatique [48,49]. Ces films ont été employés dans les détecteurs à hydrogène.

Principe général du procédé spray :

Une solution de différents composés réactifs est vaporisée puis projetée, à l’aide d’un atomiseur, sur un substrat chauffé. La température du substrat permet l’activation de la réaction chimique entre les composés [50]. L’expérience peut être réalisée à l’air [51], et peut être préparée dans une enceinte (ou bien dans une chambre de réaction) sous un vide [52].
La description de la formation des films par la méthode Spray pyrolyse peut être résumée comme suit:
– Formation des gouttelettes à la sortie du bec.
– Décomposition de la solution des précurseurs sur la surface du substrat chauffé par réaction de pyrolyse.

Solutions de départ (source)

La composition de la solution finale est déterminée par les corps ou les réactifs dissous dans le dissolvant (solution de départ) selon le rapport stœchiométrique prédéterminé. Comme précurseurs, on emploi des matériaux, habituellement peu coûteux, tels que les nitrates, les chlorures et les acétates qui sont rangés dans la catégorie des réactives [53].
L’eau distillée ou l’alcool est souvent employé comme dissolvant. Dans la solution de base il est nécessaire d’éliminer les problèmes de solubilité et de ségrégation de phase, où les différents composants se précipitent à des temps différents. Pour pallier à cela et obtenir des solutions homogènes, nous préconisons d’ajouter, pendant la préparation, une petite quantité d’acide (par exemple, nitrique) [54-55].

Génération des gouttelettes (transport)

L’homogénéité du matériau déposé peut être déterminée à partir de la taille des gouttelettes pulvérisées et de la concentration de la solution tandis que sa morphologie peut être également déterminée par la concentration et la vitesse des gouttelettes produite par les atomiseurs [50-53]. Dans le dispositif de dépôt, la solution de base peut être véhiculée jusqu’ausubstrat sous l’effet de la compression d’un gaz. La conduite de gaz a deux avantages, d’une part, l’écoulement peut être commandé avec beaucoup de sensibilité et d’autrepart, les gaz utilisés peuvent, également, être employés en tant qu’éléments réactifs entrant dans la composition du matériau à déposer, tel qu’O2 pour ZnO. Cependant, pour la plupart des semi-conducteurs composés, de l’azote N2 ou un gaz inerte est employé pour éviter les réactions chimiques, entre les matériaux composés et /ou le dissolvant, qui mèneraient à l’addition des impuretés.
Dans certains cas, afin d’empêcher l’oxydation des matériaux, un mélange binaire de N2 et H2 est employé en tant que gaz porteur [54].

Réaction chimique sur le substrat (dépôt)

Quand les gouttelettes d’aérosol s’approchent de la surface du substrat chauffé (200-600°C), dans les conditions expérimentales appropriées, la vapeur formée autour de la gouttelette empêche le contact direct entre la phase liquide et la surface du substrat. Cette évaporation des gouttelettes permet un renouvellement continu de la vapeur, donc les gouttelettes subissent la décomposition thermique et donnent la formation de films fortement adhérents [56].
On note que la réaction de décomposition, en phase gazeuse, se produisant sur la surface du substrat est une réaction endothermique qui exige des températures de substrat relativement élevées pour provoquer décomposition des gouttelettes, et donnent la croissance de la couche.

Table des matières

Introduction générale
Chapitre I : Généralités sur les couches minces de ZnO
I.1. Introduction
I.2. Les oxydes transparents conducteurs (OTC)
I.2.1.Les propriétés des OTC
I.2.2.L’oxyde de zinc (ZnO)
I.3. Les propriétés générales de ZnO
I.3.1.Les propriétés structurales
I.3.2.La structure de bande
I.3.2.1. Influence des défauts sur la structure de bande
I.3.3. Les propriétés optoélectroniques de ZnO
I.3.4. Les propriétés thermiques
– Coefficient de la dilation thermique
I.3.5. Les propriétés optiques
I.3.6. Les propriétés électriques
I.3.7. Le dopage et les défauts dans ZnO
I.3.7.1. Le dopage de type n
I.3.7.2. Le dopage de type p
I.3.8. Les propriétés chimiques et calalytiques
I.4. Les méthodes d’élaboration des couches minces de ZnO
I.4.1. Spray pyrolyse
I.4.1.1. Influence de la température de substrat
I.4.1.2. Influence de solution du précurseur
I.4.1.3.Principe général du procédé spray
A- Solutions de départ (source)
B-Génération des gouttelettes (transport)
C- Réaction chimique sur le substrat (dépôt)
I.5. Croissance des films minces
I.5.1. Mode de croissance des couches minces
I.5.2. Les substrats
I.5.2.1. Les type de croissance des films minces
I.5.2.2. Les contraintes de cohérence
I.6. ZnO nanostructures
I.7. Les applications de ZnO
I.7.1.LED/nanoLED/Laser
I.7.2. Nanogénérateur d’électricité
I.7.3.Varistances
I.7.4.Capteurs de gaz
I.7.5.Protection UV
I.7.6.Cellules solaires
I.8. Conclusion
Références
Chapitre II: Techniques expérimentales
II.1.Introduction
II.2.La nature de substrat
II.3. Élaboration des couches minces de ZnO
II.3.1. Préparation des couches minces sur différents substrats
II.3.2 .Dopage des couches minces de ZnO
II.4 .Méthodes de caractérisation
II.4.1. La diffraction des rayons X
II.4.1.1. Détermination de taille des grains
II.4.1.2. Les contraintes
II.4.2. Le microscope électronique à balayage (MEB)
II .4.3. Spectroscopie UV-Visible
II.4.4. La conductivité électrique
II.5. Conclusion
Références
Chapitre III : Résultats et discussions
III.1. Introduction
III.2. Déposition des couches minces de ZnO non dopées sur verre, ITO et ZnO:Al
III.2.1.La structure cristalline
III.2.2. La morphologie de surface
III.2.3. Les propriétés optiques
III.2.3.1. La transmission
III.2.3.2. L’indice de réfraction
III.3. Le dopage
III.3.1.Dopage ZnO par Cu
III.3.1.1. La structure
III.3.1.2 La morphologie de surface
III.3.1.3. Les propriétés optiques
III.3.1.4.Les propriétés électriques
III.3.2. Dopage par Sb
III.3.2.1. La structure
III.3.2.2. La Morphologie de surface
III.3.2.3. Les propriétés optiques
III.3.2.4. Les propriétés électriques
III.3.3. dopage de ZnO par Cu sur ITO
III.3.3.1.La structure
III.3.3.2.La morphologie
III.3.3.3 Les propriétés optiques et électriques
-La transmission
-La résistivité électrique
III.4.Conclusion
Références
Conclusion générale
Annexe

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