LES MÉCANISMES RÉACTIONNELS ENTRE FRITTE DE VERRE ET CALCINAT

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procédé de vitrification en pot métallique chauffé par induction

Dans le procédé continu de calcination-vitrification des effluents liquides de haute activité, actuellement mis en œuvre industriellement à La Hague dans les ateliers R7 et T7, les étapes évaporation-calcination des solutions nitriques sont séparées de l’étape de vitrification (cf. Figure 2).
En amont du calcinateur, les solutions nitriques sont transférées via une roue doseuse et mélangées à un adjuvant de calcination, le nitrate d’aluminium, qui est ajouté pour améliorer la calcination [29]. L’emploi d’un adjuvant organique de calcination (le plus souvent du sucre [29]), se décomposant sous l’influence de la température, permet également de faciliter la fragmentation du calcinat tout en limitant la volatilité de certains éléments comme le ruthénium (par réduction de RuO4 gazeux en RuO2 solide) [27].
La transformation de la solution de déchets en verre passe ensuite par trois phases.
Le mélange à traiter est introduit en continu dans l’unité de calcination, constituée d’un tube tournant chauffé par un four à résistances, et soumis à un traitement thermique qui permet :
o L’évaporation des solutions liquides entre 100 °C et 150 °C,
o La calcination, entre 400 °C et 500 °C, qui décompose une partie des nitrates et les transforme en oxydes.
Ce type de traitement thermique permet de convertir la solution de déchets en une poudre constituée essentiellement d’un mélange d’oxydes, le calcinat.
Le calcinat, tombe en continu par gravité, dans un four de fusion constitué d’un pot métallique ovoïde (en alliage base nickel riche en chrome) chauffé classiquement à 1100 °C par induction électromagnétique. Ce four est par ailleurs alimenté de façon discontinue en paillettes de « fritte de verre » qui apporte les éléments chimiques indispensables à la formation d’un verre (formateurs de réseau SiO2 et B2O3 notamment). C’est dans ce pot de fusion que les oxydes de la fritte de verre et du calcinat réagissent entre eux à haute température pour former le verre, c’est l’étape de vitrification.
Lorsque le verre a été élaboré et affiné (période de l’ordre de 8 h) [19], la fonte verrière est coulée (déclenchée par fusion du bouchon de verre qui obture la buse de coulée) puis solidifiée dans des conteneurs cylindriques en acier inoxydable dits CSD-V (Conteneur Standard de Déchets Vitrifiés) (cf. Figure 3). Le conteneur est rempli par deux coulées de verre de 200 kg chacune. Le verre et son conteneur forment alors le colis.
Après un refroidissement d’une durée minimale de 24 heures, le colis est fermé par soudage, décontaminé et entreposé en puits ventilés en attendant d’être définitivement stocké.
Les gaz sortant du calcinateur sont traités dans plusieurs équipements permettant d’arrêter les poussières, qui seront recyclées, de condenser la vapeur d’eau et de recombiner les vapeurs nitreuses. Un des rôles essentiels du traitement des gaz est la récupération des produits de fission entraînés par volatilité, dont les principaux sont Ru, Cs, Te et Se [27].
Cette technologie de vitrification comporte toutefois des limitations. D’une part, la durée de vie des pots métalliques est limitée (de l’ordre de 5000 heures) et constitue une source de déchets secondaires. D’autre part, leur capacité d’élaboration de verre nécessite la présence de plusieurs chaînes fonctionnant en parallèle. Enfin, le choix de compositions de matrices de confinement se restreint aux verres dont la température d’élaboration n’excède pas 1150 °C pour la tenue de l’alliage métallique constituant le pot de fusion [17]. Aussi, pour dépasser ces limitations, une nouvelle technologie de fusion en « creuset froid » a été mise au point et industrialisée.

Procédé de vitrification en creuset froid

La technologie du creuset froid (cf. Figure 4), a été développée, et démarrée à La Hague en avril 2010. Elle consiste à induire des courants électriques directement dans le verre et non plus dans le creuset métallique, ce qui permet de refroidir ce dernier par circulation d’eau. Le creuset doit alors être le plus transparent possible au champ électromagnétique [30]. Ce procédé présente des avantages majeurs. Tout d’abord, le refroidissement du four de fusion permet la formation d’une fine couche de verre figé d’épaisseur comprise entre 5 et 10 mm [17] appelée « autocreuset », qui sépare le verre fondu du métal froid de la paroi. Cet autocreuset protège ainsi le creuset métallique des agressions par le verre fondu et ses vapeurs corrosives et augmente sa durée de vie [19]. Le verre peut alors admettre des éléments corrosifs par rapport au creuset métallique. Ensuite, le chauffage par induction directe dans le bain de verre fondu autorise des températures d’élaboration supérieures à 1200 °C. Cela permet ainsi d’élaborer des verres plus réfractaires et d’augmenter les limites d’incorporation de certains éléments peu solubles à plus basse température.
Ce procédé ouvre ainsi la voie à un accroissement notable de la capacité de production de verre et à la conception de nouvelles matrices de confinement pour une plus grande diversité chimique de déchets tout en minimisant le volume final de déchets vitrifiés.

Autres procédés à l’étude

Le CEA étudie et développe, en parallèle aux technologies mises ou à mettre en œuvre industriellement dans les ateliers de l’usine de La Hague, d’autres technologies de vitrification spécifiquement adaptées pour le conditionnement de certains types de déchets ou préparant des évolutions technologiques d’intérêt industriel aux solutions actuelles. Quelques procédés envisagés sont listés ci-dessous :
– L’alimentation directe en creuset froid [19], qui consiste en une évolution du procédé « creuset froid » dans lequel l’étape de calcination de la solution à vitrifier a été supprimée. Le gain est notamment la capacité accrue de traitement des flux de solutions à vitrifier. Pour ce faire, le design du creuset froid est adapté pour à la fois évaporer le flux liquide de déchet et vitrifier les résidus minéralisés.
– Le procédé in-can-melting dans lequel est réalisé l’apport direct de la solution de déchets à vitrifier dans un creuset chauffé dans un four. Aucune coulée n’est nécessaire dans ce procédé puisque le creuset dans lequel est fondu le verre est partie intégrante du colis final. Ce procédé est compact et particulièrement adapté pour vitrifier des petites quantités de déchets.
– L’incinération-vitrification en creuset froid [31] consiste quant à elle à adjoindre des dispositifs d’incinération au sommet d’un creuset froid, tels que des torches à plasma, afin de réaliser la combustion et la minéralisation de flux organiques.

Description des étapes d’élaboration d’un verre

Les mécanismes réactionnels entre fritte de verre et calcinat

Le verre nucléaire de type R7T7 est obtenu par des réactions qui se produisent entre les éléments du calcinat et ceux du réseau vitreux. Ces réactions se localisent à la surface du bain de verre dans une zone appelée « zone réactionnelle » et se produisent au cours de l’élévation de température, de la température de transition vitreuse jusqu’à la température d’élaboration du verre 1100 °C ou 1200 °C en creuset chaud ou froid respectivement. Ces réactions chimiques sont suivies de l’homogénéisation du liquide puis du refroidissement du verre en conteneur.
D’une façon générale, le terme « zone réactionnelle » d’une transformation, défini par Michel Soustelle [32], est la région de l’espace où se déroule cette transformation suivant un mécanisme déterminé. Dans le cas de l’élaboration des verres de conditionnement, la zone réactionnelle considérée est la surface du bain de verre. Cette zone est le siège de transformations à l’état liquide, solide et gazeux. La Figure 5 représente une photographie prise lors d’un essai réalisé au CEA Marcoule sur l’installation prototype évolutif de vitrification (PEV) en conditions volontairement dégradées (sans agitation). Comme il a été précédemment décrit, les grains de calcinat tombent de façon continue au-dessus du bain de verre liquide. Le four de fusion est par ailleurs alimenté de façon discontinue en paillettes de fritte de verre. L’apport de précurseurs aux températures inférieures à celle du bain de verre entraîne la formation de «zones réactives» à la surface de celui-ci. Une attention toute particulière est ainsi portée au comportement du verre dans ces zones réactives. En effet, c’est dans cette zone réactionnelle, à fort gradient thermique et chimique, constituée d’un mélange instable de fritte de verre et de calcinat que se produisent les réactions de fusion et de transformations des précurseurs en verre final sur le verre fondu.
L’un des critères majeur étant l’homogénéité du verre final (à une échelle macroscopique et microscopique), des études sur la réactivité chimique à haute température ont été entreprises dans le cadre du développement des verres de type UOx en four par induction indirecte dans le but de comprendre la formation de phases cristallines intermédiaires réactionnelles qui pouvaient influencer l’homogénéité du verre final. Ces travaux menés depuis les années 2000 ont ainsi permis de décrire les différentes transformations entre une fritte de verre et un calcinat nécessaires à l’élaboration d’un liquide homogène à la température d’élaboration puis d’un verre homogène après refroidissement. Ces transformations peuvent se découper en plusieurs étapes successives schématisées dans la Figure 6a et se résumer de la façon suivante [33] :
o Une première étape d’imprégnation du calcinat par la fritte de verre conduit à une sursaturation locale des éléments du calcinat dans la fritte de verre. Le calcinat peut au préalable avoir cristallisé dans le calcinateur ou dans le four de vitrification,
o Les éléments du calcinat en limite de solubilité dans la fritte de verre (Mo, Zr, Ce, terres rares, Fe, Cr, Zn) conduisent à la formation de phases cristallines intermédiaires réactionnelles15 (cf. morphologie sur la Figure 6b), de type molybdates, silicates de terres rares et calcium de structure apatite, oxydes mixtes de cérium et zirconium ou chromites de structure spinelle,
o La dissolution de l’ensemble de ces phases cristallines est ensuite produite grâce à une élévation de la température et l’atteinte de la température de liquidus16 ou solubilisation de chacune d’elles,
o L’homogénéisation des espèces issues de la dissolution des phases cristallines dans le liquide est ensuite réalisée grâce à la dilution créée par l’agitation thermique et mécanique.

La problématique du molybdène dans les verres nucléaires

Dans le cas du combustible UOX usé, l’oxyde de molybdène présent dans les solutions de déchets provient uniquement de la fission nucléaire. Comme nous l’avons vu précédemment, la matrice de référence dédiée au conditionnement de ces solutions est le verre R7T7. Il contient 2,2 % massiques d’oxyde de molybdène pour une teneur de 18,5 % massiques en PFA.
Dans les conditions nominales d’élaboration du verre, aucune phase cristalline n’est observée dans ces verres à l’exception des platinoïdes. Néanmoins, pour des teneurs élevées en MoO3 (supérieures à 2,5 % massiques) ou en cas de conditions non optimales de réactivité18, une séparation de phase liquide-liquide macroscopique d’une phase majoritaire borosilicatée appauvrie en oxyde de molybdène et d’une phase molybdique enrichie en alcalins et alcalino-terreux a lieu conduisant à la formation de la « yellow phase ». Cette phase est présente en surface et à l’intérieur (inclusions) du verre de conditionnement.

Composition de la phase molybdique (« yellow phase »)

La « yellow phase » est un composé liquide à haute température et solide de couleur jaune après refroidissement. Elle est constituée d’un ensemble complexe de phases cristallines enrichies en molybdates d’alcalins et d’alcalino-terreux et doit sa couleur jaune caractéristique à la présence d’ions Cr6+ (sous forme de chromates : CrO42-) dans ces phases [45]. Des travaux récents confirment cette observation en montrant que le chrome peut se substituer au molybdène et engendrer la formation de phases cristallines mixtes de type Cs2CrO4 ou Cs3Na(MoxCryO4) [51]. La composition des phases molybdiques formées est très variable et est corrélée à la nature physico-chimique de la fritte de verre et du déchet (leur forme -solide ou liquide-, leur composition) et notamment à la nature des alcalins et alcalino-terreux qui les composent. Ainsi la « yellow phase » peut contenir des molybdates d’alcalins et d’alcalino-terreux simples ou mixtes issus uniquement du déchet à partir des éléments Na, Cs, Ba et Sr (Na2MoO4, NaCsMoO4, Cs3NaMo2O8, BaxSryMoO4) et également des molybdates dont les alcalins/alcalino-terreux proviennent à la fois du déchet et de la fritte de verre (Na, Li, Ca…), témoignant de la réactivité entre les deux précurseurs. C’est le cas par exemple des molybdates CaMoO4, CaxSryMoO4 et CsLiMoO4. Ces observations valent pour le verre R7T7 en France [52, 53]. Néanmoins, des travaux portant sur d’autres verres nucléaires internationaux – Magnox pour le 8 Les conditions de réactivité entre le calcinat et la frtte de verre peuvent dépendre de paramètres propres aux précurseurs (composition, granulométrie, rapport fritte/calcinat…) ou au procédé de vitrification (température, agitation, temps de séjour dans le four…).
Royaume-Uni ou encore HLW pour le Japon [54-56] – montrent aussi que la « yellow phase » résulte de réactions entre la fritte de verre et le déchet solide (Royaume-Uni) ou liquide (Japon). La complexité des phases molybdates, mixtes contenant des éléments mono-(alcalins), bi-(alcalinoterreux) ou tri-valents (terres rares) provient de l’aptitude des molybdates à former des phases de structure scheelite de type AB(MoO4)2 (A = +1, B=+3) et AB2C(MoO4)4 (A = +1, B=+2, C = +3).

Impacts de la phase molybdique sur le verre et sur le procédé de vitrification

Même si ces phases molybdiques sont quantitativement mineures, ce phénomène de séparation de phase macroscopique n’est pas souhaité.
A l’état liquide, la « yellow phase » accroit, de par sa forte alcalinité, la corrosion des alliages (inconel) et céramiques (réfractaires du four) constitutifs du creuset chaud [57, 58].
A l’état solide, cette séparation de phase macroscopique conduit à la formation d’un verre non homogène macroscopiquement avec des hétérogénéités de compositions et des surconcentrations d’activités liées à la présence de césium et strontium. En outre, la « yellow phase » présente une forte solubilité dans l’eau, notamment vis-à-vis des molybdates d’alcalins qu’elle contient [49, 59, 60], ce qui peut être dommageable par rapport au comportement à long terme des verres de confinement en stockage géologique.

Composition de la phase amorphe dans le calcinat C-0Mo-0Nd après un traitement thermique à 1000 °C

De la même façon que pour le calcinat initial, il est possible de déterminer la composition de la phase amorphe présente dans le calcinat C-0Mo-0Nd après traitement thermique à 1000 °C à partir de l’ensemble des résultats de caractérisation obtenus par ICP, DRX et RMN. L’Annexe 2 récapitule les données expérimentales ainsi que les résultats des calculs réalisés par bilan massique.
En détail, les proportions massiques des phases de type NaAlO2 (47,93 %) et NaAl11O17 (9,67 %) déterminées par affinement Rietveld permettent de calculer les pourcentages massiques de Na2O (18,63 %) et Al2O3 (38,97 %) associés aux phases cristallines.
L’absence de perte de masse au-delà de 700 °C mise en évidence par ATG montre qu’à 1000 °C le calcinat ne contient plus aucune trace d’eau ou de nitrates et qu’il est constitué uniquement des éléments Al, Na et O. Les quantités en Na2O et en Al2O3 dans la phase amorphe (cf. Tableau 19) sont alors obtenues par différence entre les teneurs en Na2O (20,99 %) et Al2O3 (79,01 %) analysées chimiquement et celles calculées à partir des affinements Rietveld en considérant Na2O et Al2O3 associées aux aluminates de sodium NaAlO2 et NaAl11O17.
Cet exercice suggère que la phase amorphe est largement dominée par l’aluminium, avec une teneur calculée de Na2O inférieure à 5 %. L’hypothèse d’un amorphe très riche en alumine est aussi soutenue par les résultats de RMN 27Al (cf. Figure 56) et la cristallisation à plus haute température (1240 °C) d’alumine α de type corindon mise en évidence par ATD. Cette cristallisation en α-Al2O3 s’inscrit dans 137 le processus de cristallisation de l’alumine amorphe décrit par Abbasttista et al. [15] selon les transformations allotropiques (γ-Al2O3 (cubique) à 880 °C et α-Al2O3 (hexagonal) à 1160 °C) conduisant à la forme allotropique la plus stable thermodynamiquement à haute température, α-Al2O3 (hexagonal) [16]. La conversion de l’alumine amorphe en α-Al2O3 dépend de la température et du temps de traitement thermique, mais est totale pour une température de chauffage supérieure à 1230 °C [17]. Il est à remarquer que la forme gamma de l’alumine n’est pas observée ici. Ceci peut s’expliquer par le fait que les travaux d’Abbattista considèrent le nitrate d’aluminium Al(NO3)3 comme précurseur de l’alumine amorphe, alors que dans notre étude l’alumine amorphe est obtenue par décomposition de Al(OH)3. A cet égard, il est à noter que les travaux de Chuah et al. [18] montrent que l’alumine amorphe formée à partir d’hydroxyde d’aluminium est très stable thermiquement et que la transformation en α-Al2O3 est retardée, expliquant pourquoi l’alumine est directement obtenue sous la forme α-Al2O3 .

Table des matières

CHAPITRE 1 : LA VITRIFICATION DES DÉCHETS NUCLÉAIRES DE HAUTE ACTIVITÉ – GÉNÉRALITÉS
1. LA GESTION DES DÉCHETS NUCLÉAIRES EN FRANCE
1.1. DÉFINITION D’UN DÉCHET NUCLÉAIRE
1.2. ORIGINE DES DÉCHETS NUCLÉAIRES
1.3. CLASSIFICATION DES DÉCHETS NUCLÉAIRES
1.4. LA GESTION ACTUELLE DES DÉCHETS NUCLÉAIRES
2. LA VITRIFICATION DES DÉCHETS NUCLÉAIRES DE HAUTE ACTIVITÉ
2.1. LES DÉCHETS ULTIMES : LES SOLUTIONS DE PRODUITS DE FISSION ET ACTINIDES MINEURS
2.2. LE VERRE COMME MATRICE DE CONFINEMENT DES DÉCHETS NUCLÉAIRES DE HAUTE ACTIVITÉ
2.2.1. Avantages du verre comme matrice de confinement
2.2.2. Cahier des charges industriel requis pour la formulation d’une matrice vitreuse de conditionnement
2.2.3. Le verre nucléaire R7T7 : composition et propriétés
2.3. LE PROCÉDÉ DE VITRIFICATION FRANÇAIS
2.3.1. Historique
2.3.2. Procédé de vitrification en pot métallique chauffé par induction
2.3.3. Procédé de vitrification en creuset froid
2.3.4. Autres procédés à l’étude
3. DESCRIPTION DES ÉTAPES D’ÉLABORATION D’UN VERRE
3.1. LES MÉCANISMES RÉACTIONNELS ENTRE FRITTE DE VERRE ET CALCINAT
3.2. LES PARAMÈTRES ET PROCESSUS INFLUENÇANT L’AVANCEMENT DES RÉACTIONS
3.3. NATURE DES HÉTÉROGÉNÉITÉS DANS LES VERRES NUCLÉAIRES
4. LA PROBLÉMATIQUE DU MOLYBDÈNE DANS LES VERRES NUCLÉAIRES
4.1. COMPOSITION DE LA PHASE MOLYBDIQUE (« YELLOW PHASE »)
4.2. IMPACTS DE LA PHASE MOLYBDIQUE SUR LE VERRE ET SUR LE PROCÉDÉ DE VITRIFICATION
5. CONCLUSION – RÉSUMÉ
6. RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES
CHAPITRE 2 : ETAT DE L’ART
1. LES VERRES BOROSILICATES DE SODIUM – NOTIONS STRUCTURALES
1.1. RÔLE DES DIFFÉRENTS OXYDES CONSTITUTIFS DU VERRE
1.2. LES SYSTÈMES SILICATÉS
1.2.1. Système SiO2-M2O (ou M’O)
1.2.2. Ajout d’Al2O3 dans les systèmes silicatés : le système SiO2-Al2O3-M2O (M’O)
1.3. LES SYSTÈMES BORATÉS
1.3.1. Structure de l’acide borique vitreux
1.3.2. Système B2O3-M2O/M’O
1.3.3. Ajout d’Al2O3 dans les systèmes boratés : le système B2O3-Al2O3-M2O/M’O
1.4. LES SYSTÈMES BOROSILICATÉS
1.4.1. Système SiO2-B2O3-M2O/M’O
1.4.2. Ajout d’Al2O3 dans le système borosilicaté : le système SiO2-B2O3-Al2O3-M2O/M’O
1.4.3. Incorporation de MoO3 dans les verres alumino-borosilicate de sodium
2. LES MÉCANISMES À L’ORIGINE DE LA FORMATION DE LA PHASE MOLYBDIQUE
2.1. LES PROCESSUS DE SÉPARATION DE PHASE – LES ASPECTS THERMODYNAMIQUES
2.2. LES MÉCANISMES RÉACTIONNELS À L’ORIGINE DE LA CRISTALLISATION DE PHASES MOLYBDATES DANS LES VERRES NUCLÉAIRES
2.2.1. Cas d’un verre simplifié : cristallisation de Na2MoO4 et CaMoO4
2.2.2. Le molybdate de sodium Na2MoO4
2.2.3. Le molybdate de calcium CaMoO4
2.3. INFLUENCES DES TERRES RARES
2.4. LES PARAMÈTRES ENVISAGÉS POUR FAVORISER LA DISSOLUTION DU MOLYBDÈNE DANS LES VERRES
3. LES APPROCHES UTILISÉES POUR ÉTUDIER ET MODÉLISER LA DISSOLUTION DES DÉCHETS DANS LES VERRES NUCLÉAIRES
3.1. NOTIONS DE BASE SUR LES CINÉTIQUES EN MILIEU HÉTÉROGÈNE
3.1.1. Notion d’avancement, vitesse absolue et vitesse spécifique
3.1.2. Notion de degré d’avancement et réactance d’une réaction
3.1.3. Les courbes d’évolution : définitions
3.1.4. Formes générales des courbes d’évolution
3.2. LOIS CINÉTIQUES DE DISSOLUTION
3.2.1. Loi de Fick
3.2.2. Loi de Noyes-Whitney
3.2.3. Loi de Hixson-Crowell
3.3. MODÈLES APPLIQUÉS AU CAS DES VERRES
4. ETUDE DES CINÉTIQUES DE DISSOLUTION – MODÉLISATION ET EXPÉRIENCES
4.1. ETUDE DE LA DISSOLUTION DES SPINELLES
4.1.1. Modèle de Hixson-Crowell appliqué à la dissolution des cristaux
4.1.2. Détermination expérimentale des paramètres (k, a et D) avec le modèle de Hixson-Crowell
4.1.3. Influence de la vitesse de chauffe sur la dissolution des spinelles
4.2. ETUDE DE LA DISSOLUTION DU QUARTZ
4.2.1. Influence de la température et de la vitesse de chauffe
4.2.2. Influence de la granulométrie
4.2.3. Autres paramètres influents (bulles, nitrates…)
4.3. ETUDE DE LA DISSOLUTION D’UN VERRE BOROSILICATÉ EN MILIEU AQUEUX
5. CONCLUSION – RÉSUMÉ
6. RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES
CHAPITRE 3 : MATÉRIELS ET MÉTHODES
1. PRÉSENTATION DU DOMAINE DE COMPOSITION ÉTUDIÉ
1.1. CHOIX DU SYSTÈME D’ÉTUDE
1.2. COMPOSITIONS THÉORIQUES DES PRÉCURSEURS
1.2.1. Compositions des calcinats
1.2.2. Compositions des frittes de verre
1.3. SYNTHÈSE DES PRÉCURSEURS
1.3.1. Réalisation des calcinats
1.3.2. Elaboration des frittes de verre
1.4. COMPOSITIONS MESURÉES DES PRÉCURSEURS
2. MISE EN OEUVRE D’UNE MÉTHODOLOGIE D’ÉTUDE DE LA RÉACTIVITÉ CHIMIQUE
2.1. MODES D’INTERACTIONS POSSIBLES ENTRE LES PRÉCURSEURS AU COURS DE L’ÉLABORATION DU VERRE
2.2. DÉMARCHE EXPÉRIMENTALE
2.2.1. Etude des calcinats seuls
2.2.2. Etude de la réaction entre calcinat et fritte de verre
2.2.3. Complexification du système
2.3. PROTOCOLE DE CARACTÉRISATION ET ÉVOLUTION EN TEMPÉRATURE DES PRÉCURSEURS SEULS
2.3.1. Caractérisation des calcinats
2.3.2. Caractérisation des frittes de verre
2.4. PROTOCOLE D’ÉTUDE DE LA RÉACTIVITÉ CHIMIQUE ENTRE CALCINAT ET FRITTE DE VERRE
2.4.1. Description des tests de réactivité volumique
2.4.2. Caractérisation ex-situ des échantillons de verre après test
2.4.3. Description des expériences in-situ en température
2.5. AUTRES STRATÉGIES EXPÉRIMENTALES
2.5.1. Taux de déchets (via le rapport F/V)
2.5.2. Granulométrie des précurseurs
2.6. CHOIX DU RAPPORT F/V ET COMPOSITION DES VERRES
3. MÉTHODES DE CARACTÉRISATION ET D’ANALYSE EMPLOYÉES
3.1. DENSITÉ
3.2. VISCOSIMÉTRIE
3.3. ANALYSE THERMIQUE DIFFÉRENTIELLE
3.4. DIFFRACTION DES RAYONS X EX-SITU
3.5. DIFFRACTION DES RAYONS X IN-SITU
3.6. AFFINEMENTS RIETVELD
3.7. MICROSONDE ÉLECTRONIQUE
3.8. RÉSONNANCE MAGNÉTIQUE NUCLÉAIRE EN ROTATION À L’ANGLE MAGIQUE (RMN MAS)
3.9. MEB-ENVIRONNEMENTAL
3.10. MICROTOMOGRAPHIE X IN-SITU EN TEMPÉRATURE
4. CONCLUSION-RÉSUMÉ
5. RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES
CHAPITRE 4 : ETUDE DES CALCINATS
PARTIE 1 : ETUDE D’UN CALCINAT SIMPLE Na2O-Al2O3
1. ETUDE DU CALCINAT C-0Mo-0Nd SIMPLIFIÉ (NaNO3-Al(NO3)3,9H2O)
1.1. RAPPEL DES RÉSULTATS DE CARACTÉRISATION DU CALCINAT C-2010
1.2. ANALYSE ET CARACTÉRISATION DU CALCINAT C-0Mo-0Nd AVANT ET APRÈS TRAITEMENT THERMIQUE
1.2.1. Caractérisations microstructurales par DRX et RMN MAS 23Na, 27Al du calcinat C-0Mo-0Nd
1.2.2. Caractérisations microstructurales par DRX et RMN MAS 23Na, 27Al du calcinat C-0Mo-0Nd
après traitement thermique à 1000 °C
1.3. ETUDE DU CALCINAT C-0Mo-0Nd IN-SITU EN TEMPÉRATURE
1.3.1. Analyse DRX in-situ du calcinat C-0Mo-0Nd
1.3.2. Analyses thermique et massique (ATD/ATG) du calcinat C-0Mo-0Nd
1.4. ANALYSES CHIMIQUES ET BILANS MASSIQUES
1.4.1. ICP-AES et le rapport Na2O/Al2O3
1.4.2. Pertes de masse et les quantités de NO3 et H2O
1.5. DISCUSSION
1.5.1. Processus d’hydratation du calcinat C-0Mo-0Nd
1.5.2. Composition de la phase amorphe dans le calcinat C-0Mo-0Nd à température ambiante .
1.5.3. Résumé des phases présentes dans le calcinat C-0Mo-0Nd à température ambiante
1.5.4. Composition de la phase amorphe dans le calcinat C-0Mo-0Nd après un traitement thermique à 1000 °C
1.5.5. Résumé des transformations du calcinat C-0Mo-0Nd jusqu’à 1000 °C
1.5.6. Comparaison entre le calcinat C-0Mo-0Nd et le calcinat C-2010 : influence de l’hydratation sur les processus de transformation du calcinat en température
PARTIE 2 : ETUDE DE CALCINATS ENRICHIS EN MoO3
2. CARACTÉRISATIONS MICROSTRUCTURALES ET STRUCTURALES DES CALCINATS ENRICHIS EN MoO3
2.1. CARACTÉRISATIONS MICROSTRUCTURALES PAR DRX EX-SITU
2.2. CARACTÉRISATIONS STRUCTURALES PAR RMN MAS 23Na ET 27Al
2.3. ANALYSE DRX IN-SITU DES CALCINATS C-10Mo ET C-20Mo
2.3.1. Cas du calcinat C-10Mo
2.3.2. Cas du calcinat C-20Mo
2.4. ANALYSES THERMIQUE ET MASSIQUE (ATD/ATG) DES CALCINATS C-10MO ET C-20MO
2.5. ANALYSES CHIMIQUES ET BILANS MASSIQUES
2.5.1. ICP-AES
2.5.2. Pertes de masse et les quantités de NO3, H2O et P2O5
2.6. DISCUSSION
2.6.1. Réactions dans le calcinateur (25-450 °C)
2.6.2. Transformations en température (25-1200 °C)
2.6.3. Réactions d’hydratation en phase de stockage (température ambiante)
PARTIE 3 : ETUDE DE CALCINATS ENRICHIS EN Nd2O3
3. CARACTÉRISATIONS MICROSTRUCTURALES ET STRUCTURALES DES CALCINATS ENRICHIS EN Nd2O3
3.1. CARACTÉRISATIONS MICROSTRUCTURALES PAR DRX EX-SITU
3.2. CARACTÉRISATIONS STRUCTURALES PAR RMN MAS 23Na, 27Al
3.3. ANALYSE DRX IN-SITU DES CALCINATS C-10Nd ET C-30Nd
3.3.1. Cas du calcinat C-10Nd
3.3.2. Cas du calcinat C-30Nd
3.4. ANALYSES THERMIQUE ET MASSIQUE (ATD/ATG) DES CALCINATS C-10Nd ET C-30Nd
3.5. ANALYSES CHIMIQUES ET BILANS MASSIQUES
3.5.1. ICP-AES
3.5.2. Pertes de masse et les quantités de NO3, H2O
3.6. DISCUSSION
3.6.1. Réactions dans le calcinateur (25-450 °C)
3.6.2. Transformations en température (25-1200 °C)
PARTIE 4 : ETUDE DE CALCINATS ENRICHIS EN MoO3 ET Nd2O3
4. CARACTÉRISATIONS MICROSTRUCTURALES ET STRUCTURALES DES CALCINATS ENRICHIS EN MoO3 ET Nd2O3
4.1. CARACTÉRISATIONS MICROSTRUCTURALES PAR DRX EX-SITU
4.2. CARACTÉRISATIONS STRUCTURALES PAR RMN MAS 23Na, 27Al
4.3. ANALYSE DRX IN-SITU DES CALCINATS C-10Mo-10Nd ET C-20Mo-10Nd
4.3.1. Cas du calcinat C-10Mo-10Nd
4.3.2. Cas du calcinat C-20Mo-10Nd
4.4. ANALYSES THERMIQUE ET MASSIQUE (ATD/ATG) DES CALCINATS C-10Mo-10Nd ET C 20MO-10Nd
4.5. ANALYSES CHIMIQUES ET BILANS MASSIQUES
4.5.1. ICP-AES
4.5.2. Pertes de masse et les quantités de NO3, H2O et P2O5
4.5.3. Compositions des phases amorphes
4.6. DISCUSSION
4.6.1. Réactions dans le calcinateur (25-450 °C)
4.6.2. Transformations en température (25-1200 °C)
PARTIE 5 : DISCUSSION GÉNÉRALE
5. DISCUSSION GÉNÉRALE
5.1. EFFETS DE Mo, Nd ET Mo-Nd DANS LE CALCINATEUR
5.2. EFFETS DE Mo, Nd ET Mo-Nd LORS D’UNE ÉLÉVATION EN TEMPÉRATURE DU CALCINAT
5.2.1. Aspects thermodynamiques – Mécanisme réactionnel global
5.2.2. Aspects quantitatifs
5.3. EFFET DE L’HYDRATATION
6. CONCLUSION – RÉSUMÉ
7. RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES
CHAPITRE 5 : ETUDE DE LA RÉACTIVITÉ CHIMIQUE ENTRE FRITTE DE VERRE ET CALCINAT ENRICHI EN MOLYBDÈNE
1. PROPRIÉTÉS DES PRÉCURSEURS VITREUX
1.1. PROPRIÉTÉS THERMIQUES ET RHÉOLOGIQUES DES FRITTES DE VERRE
1.1.1. Température de transition vitreuse
1.1.2. Mesures des viscosités
1.2. CARACTÉRISATION MICROSTRUCTURALE ET STRUCTURALE DE LA FRITTE DE VERRE F2
1.2.1. Observations macroscopiques à l’issue de traitements thermiques
1.2.2. Caractérisation microstructurale de la fritte de verre F2
1.2.3. Caractérisation structurale de la fritte de verre F2
2. RÉACTIVITÉ ENTRE FRITTE DE VERRE ET COMPOSÉ PUR DE Na2MoO4
2.1. DESCRIPTION DES MÉCANISMES RÉACTIONNELS PAR EXPÉRIENCES IN-SITU EN TEMPÉRATURE
2.1.1. ATD/ATG
2.1.2. MEB-Environnemental
2.2. DESCRIPTION DES MÉCANISMES RÉACTIONNELS PAR EXPÉRIENCES EX-SITU
2.2.1. Evolution de la microstructure par DRX ex-situ
2.2.2. Evolution de la structure du verre par RMN MAS 27Al, 23Na et 11B
2.2.3. Evolution de la composition chimique des verres par microsonde
3. RÉACTIVITÉ ENTRE FRITTE DE VERRE ET CALCINAT ENRICHI EN MoO3
3.1. DESCRIPTION DES MÉCANISMES RÉACTIONNELS PAR EXPÉRIENCES IN-SITU EN TEMPÉRATURE
3.1.1. ATD/ATG
3.1.2. MEB-Environnemental
3.1.3. Microtomographie X in-situ en température
3.2. DRX EX-SITU ET QUANTIFICATION DES PHASES PAR AFFINEMENT RIETVELD
3.3. RMN MAS
3.3.1. RMN MAS 27Al
3.3.2. RMN MAS 23Na
3.3.3. RMN MAS 11B
3.4. EVOLUTION DE LA COMPOSITION CHIMIQUE DES VERRES PAR MICROSONDE
4. COMPLEXIFICATION DU SYSTÈME
4.1. RÉACTIVITÉ ENTRE FRITTE DE VERRE COMPLEXE ET CALCINAT ENRICHI EN MoO3
4.1.1. Dissolution de Na2MoO4 seul dans une fritte de verre complexe
4.1.2. Dissolution du calcinat C-20Mo dans une fritte de verre complexe
4.2. RÉACTIVITÉ ENTRE FRITTE DE VERRE COMPLEXE ET CALCINAT ENRICHI EN MoO3 ET Nd2O3
4.2.1. Observation de la morphologie de la réaction de dissolution du calcinat dans la fritte par
analyse MEB-Environnemental
4.2.2. Evolution microstructurale du verre : DRX in-situ
5. DISCUSSION
5.1. EFFET DE LA DISSOLUTION DU CALCINAT SUR LA STRUCTURE DU VERRE
5.1.1. Effet de la dissolution des aluminates de sodium sur la structure du verre
5.1.2. Effet de la dissolution du molybdate de sodium sur la structure du verre
5.2. MODÉLISATION DE LA CINÉTIQUE DE DISSOLUTION DU CALCINAT DANS LA FRITTE DE VERRE
5.3. EFFET D’UNE FRITTE DE VERRE COMPLEXE SUR LA DISSOLUTION DU MOLYBDÈNE
5.4. EFFET DU NÉODYME SUR LA DISSOLUTION DU MOLYBDÈNE
6. CONCLUSION – RÉSUMÉ
7. RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES
CONCLUSION GÉNÉRALE ET PERSPECTIVES

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