Les matériaux hybrides organo-minéraux élaborés par voie sol-gel

Le procédé sol-gel

En guise de définition du procédé sol-gel, voici un extrait d’un discours que Jacques Livage, l’un des principaux initiateurs de la chimie douce, adressa à l’Académie des Sciences le 17 juin 2002 : «… L’élaboration de nos matériaux nécessite des températures dépassant souvent les mille degrés. Les lois de la cinétique et de la thermodynamique nous l’imposent, mais est-ce une fatalité? Je ne le pense pas, car l’observation de la nature montre que le vivant a su développer des stratégies qui lui permettent d’élaborer ses propres matériaux dans des conditions beaucoup plus douces. Serons-nous capable de concurrencer des micro-organismes tels que les diatomées que l’on trouve dans le planton marin ? Ces protistes produisent chaque année plus de verre que l’ensemble de nos industries verrières. (…) Pour développer cette nouvelle chimie du solide, nous avons simplement étendu au monde minéral, les techniques de polymérisation organique utilisées pour la fabrication des matières plastiques. Le réseau solide se forme par condensation de précurseurs moléculaires en solution et non plus par chauffage d’un mélange de solides pulvérulents. Ces nouveaux procédés, connus sous le nom de « procédé sol-gel » permettent d’élaborer nos matériaux directement à partir d’un bécher à température ambiante et non plus d’un creuset à 1000 °C. Une nouvelle science de la « matière condensée » est née dont les retombées industrielles sont déjà importantes : revêtement d’oxyde de titane pour vitrages antireflet, fibres d’alumine pour les tuiles de la navette Columbia, microsphères de silice pour la réalisation de membranes d’ultrafiltration». Plus intéressant encore, la chimie douce permet de réconcilier la chimie organique et la chimie minérale en synthétisant des hybrides organo-minéraux. Ces matériaux totalement originaux, sont de véritables nanocomposites dans lesquels les composantes organique et minérale sont mélangées à l’échelle moléculaire. Ils couvrent toute la gamme allant du verre cassant au polymère plastique. Parfaitement transparents, ils présentent des propriétés optiques remarquables qui associent la fragilité des pigments organiques à la dureté du verre. On les retrouve aujourd’hui dans de nombreux dispositifs optiques: lasers à colorants, écrans luminescents, vernis photochromes et même dans la restauration des mosaïques de la cathédrale de Prague…».Historiquement, la synthèse de gels polysilicates à partir de précurseurs alkoxydes suit de près la première préparation de tetrachloride de silice (SiCl4) en 1824 . En 1845, un chimiste français, J.J. Ebelmen , fit réagir le SiCl4 avec l’éthanol pour former le tetraethoxysilane (TEOS), l’un des précurseurs couramment utilisé de nos jours lors de la synthèse de matériaux par voie sol-gel. Ses publications décrivent l’hydrolyse du TEOS pour élaborer des silicates. Dans les années 1850, Mendeleïev propose l’explication suivante : l’hydrolyse de SiCl4 engendre Si(OH)4 qui subit des réactions répétées de condensation pour former des polysiloxanes de haute densité moléculaire. Le procédé « sol-gel » est alors rationalisé, mais il a fallu attendre près d’un siècle pour qu’il soit repris et utilisé par l’industrie verrière. Le premier brevet basé sur la technologie « sol-gel » a été déposé en 1939 en Allemagne par Schott Glaswerke pour la réalisation de rétroviseurs . Beaucoup d’autres produits ont suivi comme des revêtements anti-reflets (Essilor, Thalès), des vitrages auto-nettoyants (Philips, Saint-Gobain), des revêtements résistants à la rayure ou à la corrosion (Ford, Toyota, Honda, EADS). Ainsi, le procédé sol-gel a connu un essor considérable qui s’étend encore dans plusieurs domaines comme les céramiques, les biomatériaux ou encore les hybrides organiques-inorganiques…

Les matériaux hybrides photopolymérisables pour l’optique

Les matériaux hybrides peuvent être utilisés sous forme de matériaux massifs (barreaux laser par exemple), de fibres et de couches minces. Nous détaillerons quelques applications des couches minces hybrides utilisant les propriétés optiques et mécaniques des matériaux et qui sont en lien avec ce travail de thèse.
Historiquement, les hybrides ont tout d’abord été utilisés comme couches de renfort mécanique sur des polymères organiques . L’ajout d’alkoxyde de titane, zirconium ou encore d’aluminium permet en effet d’ajuster la dureté et la résistance à l’abrasion des organo-silicates tout en maintenant une bonne flexibilité et une bonne transmission optique.
Le procédé sol-gel est considéré par de grands industriels comme EADS ou Boeing comme une réponse possible à leurs besoins de traitement anti-corrosion pour les métaux. La chimie modulable et la possibilité de réaliser les dépôts avec des techniques habituelles sont appréciées de ces industriels, tandis que les incertitudes sur le coût et la répétabilité du procédé sont encore à lever . De même la société PROTAVIC qui à une forte marge de progression dans la technologie sol-gel depuis quelques années a mis au point des couches hybrides élaborés par voie sol-gel pour la protection d’ustensiles de cuisine en verre contre l’attaque des solutions alcalines présentent dans les détergents. Plus largement, les HOI déposés en couches de quelques microns sur des substrats de nature variée (organiques, métalliques,…) sont utilisées comme traitements anti rayures ou anti-salissures pour les domaines de la lunetterie et de l’automobile .
Dans le domaine de l’optique, de nombreuses applications sont développées. On peut citer les activités du CEA au Ripault où des solutions colloïdes-polymères sont utilisées dans le cadre de partenariats industriels, pour des applications « grand public », telles que le traitement anti-reflet KelarTM, pour lentilles ophtalmiques produit par la PME francilienne « Dimensions & Lavis ». De même des revêtements antireflets et antistatiques pour tubes cathodiques y sont développés en partenariat avec Thomson MultiMédia . Dans le domaine de la lunetterie, des couches photochromes sont développées chez Essilor. L’entreprise PROTAVIC qui a déjà été cité ci-dessus a également développé une couche photochrome à transition rapide qui passe de l’état transparent à l’état coloré en 2 secondes sous l’influence des UV. Les deux formes, incolore et colorée, n’ayant pas les mêmes propriétés on peut optimiser la réponse du colorant en jouant sur le caractère hydrophile-hydrophobe de la matrice hybride. Ce type de couches minces hybrides élaborées par voie sol-gel vise également les domaines de la lunetterie (verre de lunettes photovariables) et l’automobile (toits ouvrants) .
Enfin plus proche du sujet de cette thèse, des éléments micro-optiques passifs peuvent être  réalisés à partir de matériaux HOI. Certaines formulations se comportent comme des résines utilisées en micro-électronique et peuvent donc être microstructurées par des techniques de photo-lithographie. La plupart des HOI se prêtent également à des techniques d’écriture directe (par laser ou par faisceau d’électrons) ou à des techniques de moulage ou d’emboutissage (embossing en anglais) qui sont également prometteuse pour la réplication en grand nombre d’éléments pouvant avoir des dimensions caractéristiques sub-microniques. Enfin le caractère auto-développant (formation spontanée de relief sous éclairement inhomogène) de certains HOI a également été utilisé pour fabriquer des dispositifs. Les premiers dispositifs utilisant des HOI sont dus à l’équipe de H. Schmidt et M Popall (Institut für Neue Materialieren, Saarbrücken et Fraunhofer Institut für Silicatforschung, Würzburg) qui a réalisé au début des années 90, des guides d’ondes canaux, des réseaux de diffraction et des lentilles de Fresnel. Différents groupes ont poursuivi ce travail : MP Andrews et I Najafi (Université McGill et Ecole Polytechnique à Montréal), J. Rantala (VTT Electronics Oulu) , P. Coudray (Université de Montpellier) puis des équipes asiatiques (Photonics Research Group à Singapour). Cette liste n’est pas exhaustive et bien d’autres groupes de part le monde ont largement contribué à faire avancer la science de ces matériaux HOI et à développer des démonstrateurs.

La synthèse du matériau hybride d’indice modulable

Historique du matériau

L’ activité de recherche sur l’utilisation de matériaux hybrides photo-polymérisables pour l’optique a commencé vers la fin des années 90. Le protocole de synthèse de ces matériaux hybrides était directement issu des travaux pionniers menés dans les années 80 au Fraunhofer Institut et repris par le Département de Chimie de l’Université de McGill à Montréal. Cette classe de matériau répondant à un certain nombre de critères exposés ci-dessus a été utilisée au début de ma thèse et son protocole de synthèse est exposé dans ce paragraphe.
Chacun des précurseurs utilisés est choisi en fonction de ses propriétés spécifiques et de sa disponibilité commerciale : le méthacryloxypropyltriméthoxysilane (MAPTMS) est un précurseur de silice transparent dans le visible et photopolymérisable, un second alkoxyde (isopropoxyde de titane ou n-propoxyde de zirconium) est choisi en raison de sa transparence, de sa capacité à moduler l’indice de réfraction et les propriétés mécaniques du matériau résultant, ainsi que de sa photo-sensibilité. L’agent chelatant, nécessaire à la stabilisation des alkoxydes métalliques est choisi pour son efficacité et sa capacité à photo-polymériser et à conduire à une co-polymérisation avec les groupements méthacrylates du MAPTMS. Le mode opératoire détaillé ici utilise l’isopropoxyde de titane.

Synthèse d’un matériau d’indice variable

La littérature met en évidence la forte réactivité des alkoxydes de métaux en présence d’eau en comparaison à celle des alkoxydes de silicium. Cela vient du fait de la faible électronégativité des métaux par rapport à l’atome de silicium. De plus, le nombre de coordination des métaux est plus importante que leur nombre de valences. Dans la phase d’hydrolyse, tandis qu’on utilise un catalyseur pour améliorer la réactivité de l’alkoxyde de silicium, on cherche à limiter la réactivité des alkoxydes de métaux avec l’ajout d’additifs. C’est le cas du Ti(Oipr)4 qui réagit violemment avec l’eau pour donner un précipité d’oxo(ou hydroxo)-clusters de titane s’il n’est pas complexé. Le rôle de l’agent chelatant est de contrôler l’hydrolyse de l’alkoxyde métallique et de permettre d’en introduire un taux plus important dans la matrice silicate afin d’augmenter significativement l’indice de réfraction du matériau.
La réactivité de l’alkoxyde métallique au cours de l’étape d’hydrolyse est déterminée par la nature du métal considéré et son encombrement stérique. Le paramètre majeur apparaît être le caractère électrophile de l’atome métallique et sa capacité à augmenter son nombre de coordinence N. Le degré d’insaturation peut être exprimé par la différence N-Z, où N est le nombre de coordinence et Z le degré d’oxydation. Les alkoxydes de métaux de transition (Ti, Zr, etc.) sont généralement très
réactifs et la présence d’eau conduit directement à une précipitation de l’oxo polymère. Cette haute réactivité des alkoxydes avec l’eau nécessite l’emploi d’agent complexants pour les stabiliser et permettre de contrôler la vitesse d’hydrolyse et de condensation. Plusieurs travaux ont montré que la modification de la structure de l’alkoxyde sous l’effet d’agents chelatants (molécules nucléophile, XOH) donnait lieu à de nouveaux précurseurs. Les acides organiques, les β-hydroxyacides, les (-dicétones ou encore les ligands polyhydroxylés sont très efficaces pour contrôler la réactivité de ces alkoxydes de métaux de transition .

La caractérisation du matériau d’indice modulable

Le principe du trempage-retrait

Nous avons choisi de déposer les films de l’ordre d’une centaine de nanomètres à quelques micromètres par trempage-retrait car, pour les matériaux utilisés au cours de cette thèse, cette technique permet d’obtenir un meilleur état de surface que le dépôt par centrifugation (tournette). En effet, les films relativement minces déposés par tournette présentent une «peau d’orange» attribuée aux mécanismes complexes de séchage rapide de ces matériaux multi-composants. La méthode de trempage-retrait consiste à tremper dans le sol, un substrat propre, puis à le retirer à vitesse constante. Nous disposons au laboratoire d’un dispositif de trempage-retrait qui est placée dans une salle grise bénéficiant d’une régulation en température (à ± 2°C) et en taux d’humidité (à ± 15%). Nous avons réalisé un étalonnage des vitesses de retrait qui varient de 1,5 cm/min à 7 cm/min . La vitesse de tirage évolue linéairement avec la tension appliquée au moteur, selon l’équation : V = 0,3657 U – 0,3462 avec V la vitesse en cm/min et U la tension appliquée sur le moteur en Volt.
Durant la phase de retrait, la couche s’amincit du fait de l’évaporation du solvant et de l’écoulement gravitationnel : la transition sol-gel a lieu par agrégation des « particules » composant le sol, lors de l’évaporation des solvants. Les films obtenus présentent en général une faible rugosité de surface (inférieure à 10 nm sur une longueur de mesure de 50 µm au profilomètre) mais un renflement sur les bords, particulièrement visibles pour des dépôts de quelques micromètres d’épaisseur.

L’influence de la dilution du sol sur l’épaisseur des films minces

Cette étude a été réalisée en étroite collaboration avec le Docteur Arndt Last, visiteur au Laboratoire Hubert Curien dans le cadre du projet NEMO. Le but de cette étude était de pouvoir prévoir l’épaisseur des couches déposées à partir des paramètres expérimentaux facilement accessibles (dilution du sol et vitesse de tirage).Pour l’étalonnage, une gamme de dilutions dans le propan-1-ol d’un sol Si :Zr :MAA de proportion molaire 10 :4 :4 a été réalisée. L’étude a été réalisée avec un alkoxyde de zirconium mais l’étude pourrait être réalisée à partir d’un sol contenant un alkoxyde de titane (qui changerai principalement les propriétés optiques du matériau et non sa viscosité).

La densification par insolation UV

Le séchage et la densification d’un gel se font couramment par voie thermique. Cependant, la photo-polymérisation amorcée chimiquement permet pour les matériaux qui s’y prêtent d’atteindre l’état solide de façon plus rapide.
Le coût est plus avantageux et le procédé est compatible avec l’utilisation de substrats fragiles de type polymère. Les différents processus chimiques mis en jeu dans les réactions de photopolymérisation sont les suivants :
L’amorçage :La plupart des monomères polymérisables absorbent les photons de longueur d’onde inférieure à 300nm. Comme peu de sources lumineuses classiques émette en dessous de cette longueur d’onde, on utilise généralement des molécules (les photo-amorceurs) capables d’absorber efficacement la lumière et de libérer des espèces actives qui vont amorcer les réactions en chaîne de polymérisation.
Le photo-amorceur détermine la profondeur de pénétration de la lumière incidente dans l’échantillon qui gouverne l’étendue de la densification. Selon le photo-amorceur utilisé, les espèces générées peuvent être des radicaux ou des ions. Notre synthèse utilise un photo-amorceur benzoïque (IRGACURE 651 CIBA) qui sous l’effet d’une radiation UV se dissocie pour donner un radical benzoyle et un radical benzyl :L’avantage de l’IRGACURE 651 est sa relative simplicité chimique, sa moindre sensibilité à l’effet inhibiteur de l’oxygène et sa très grande vitesse de coupure (1010 s-1) qui évite l’intervention d’autres processus élémentaire qui pourrait affecter la création des radicaux.
La propagation :La propagation est l’étape principale de la polymérisation radicalaire pendant laquelle se forme la chaîne macromoléculaire par addition successive d’unités monomères. La réaction de propagation gouverne le degré de polymérisation de la chaîne formée et donc la masse molaire du polymère résultant.
La terminaison :L’étape de terminaison détermine la taille des chaînes polymères. En polymérisation radicalaire, cette terminaison se fait par la réaction de deux radicaux macromoléculaires. Cette réaction peut être soit une addition conduisant à une très longue chaîne macromoléculaire soit une dismutation conduisant à deux chaînes macromoléculaires, l’une contenant une fin de chaîne saturée et l’autre contenant une fin de chaîne insaturée. La proportion relative de ces deux modes de terminaison dépend essentiellement de l’accessibilité des sites radicalaires c’est-à-dire à l’encombrement stérique des sites actifs, de la viscosité du milieu, etc.. La polymérisation sous UV au sein du laboratoire se réalise sous lampe à vapeur de mercure haute pression équipée d’un miroir d’aluminium. Bien que la lampe à vapeur de mercure couvre tout le spectre UV, la bande d’émission à 313 nm est le plus actif. La densité de puissance mesurée à la surface de l’échantillon peut varier de 100 à 900 mW/cm et la température résultant de la radiation infrarouge de la lampe peut varier de 25°C à 80°C mesurée à l’arrière du substrat suivant la puissance et la durée de l’exposition.
Une comparaison des spectres du photo-amorceur et de la source d’irradiation. On distingue plusieurs bandes sur le spectre d’émission de la lampe UV (entourés sur le spectre) : 313 nm, 365 nm, 405 nm et 436 nm.

Table des matières

Introduction générale 
Partie I 
Table des illustrations de la partie I
Introduction générale de la partie I 
Chapitre 1. Les matériaux hybrides organo-minéraux élaborés par voie sol-gel
1.1. Le procédé sol-gel
1.1.1. Définition et historique
1.1.2. Les réactions chimiques
1.1.2.1. Hydrolyse et condensation
1.1.2.2. Gélification, densification et séchage
1.1.3. Les paramètres de synthèse
1.1.4. Les potentiels et limitations du procédé
1.2. Les matériaux hybrides élaborés par voie sol-gel : Etat de l’Art
1.2.1. Définition et généralités
1.2.2. Les matériaux hybrides photopolymérisables pour l’optique.
1.3. Conclusion
Chapitre 2. Développement d’un matériau hybride photo-polymérisable d’indice variable
2.1. Le cahier des charges
2.2. L’Etat de L’art
2.3. La synthèse du matériau initial et du matériau d’indice modulable
2.3.1. Historique du matériau
2.3.2. Synthèse d’un matériau d’indice variable
2.4. Mise en forme et caractérisation du matériau d’indice modulable
2.4.1. Caractérisation du matériau d’indice modulable
2.4.1.1. Le principe du trempage-retrait
2.4.1.2. L’influence de la dilution sur l’épaisseur des films minces
2.4.2. La densification par insolation UV
2.5. L’étude de la structure du matériau par spectrométrie infrarouge
2.5.1. Introduction
2.5.2. Les résultats expérimentaux.
2.5.2.1. Etude du réseau organo-minéral
2.5.2.2. Formation du réseau organique
2.5.2.3. Les modifications structurales du réseau inorganique
2.6. Les propriétés optiques
2.7. Conclusion
Chapitre 3. Développement de film épais par voie sol-gel
3.1. Le cahier des charges
3.2. L’Etat de L’art
3.3. La préparation des sols
3.3.1. La composition chimique
3.3.2. Le contrôle de la viscosité
3.4. La mise en forme
3.5. La densification des films par voie thermique
3.6. La caractérisation
3.6.1. Le suivi par IRTF de la structure moléculaire
3.6.2. La transmission optique sur le spectre UV-Vis-Proche IR
3.6.3. La mesure de l’’indice de réfraction par ellipsométrie
3.6. Conclusion
Conclusion générale de la partie I 
Références de la partie I
Partie II
Table des illustrations de la partie II
Introduction générale de la partie II
Chapitre 4. Le dispositif d’interconnexion optique 
4.1. Le cahier des charges
4.2. Conception du dispositif d’interconnexion optique sur courtes distances
4.2.1. Etat de l’art
4.2.1.1. Exemples de dispositifs d’interconnexion optique sur courtes distances élaborés au sein du réseau d’excellence en micro-optique (NEMO)
4.2.2.2. Les réseaux de couplage généralités
4.3. La description du dispositif d’interconnexion optique développé
4.3.1. Le dispositif de couplage découplage associé à un guide d’onde multimode
4.3.2. Physique de l’effet résonnant et principe de fonctionnement
4.4. La modélisation
4.4.1. Le principe du calcul des efficacités diffractées
4.4.1.1. Le code de calcul
4.4.1.2. Les résultats de l’optimisation
4.4.2. L’influence des paramètres opto-géométriques de la structure
4.5. Conclusion
Chapitre 5. Caractérisation des dispositifs et interprétation des résultats 
5.1. Fabrication et contrôle dimensionnel des dispositifs « TEST » et « GUIDE »
5.1.1. Fabrication du dispositif «TEST »
5.1.2. Fabrication du dispositif « GUIDE »
5.2. Mesure de l’efficacité de couplage-découplage du dispositif
5.2.1. Le Montage de caractérisation
5.2.2. La caractérisation du dispositif « TEST » et interprétation
5.2.3. La caractérisation du dispositif « GUIDE» et interprétation
Chapitre 6. Une technique alternative : le dispositif «HYBRIDE » 
6.1. La microstructuration de couches minces hybrides.
6.1.1. L’état de l’art : microstructuration de films minces hybrides
6.1.2. La méthode interférométrique
6.1.3.L’optimisation des conditions d’insolation interférométrique
6.1.4.La caractérisation des réseaux de diffraction
6.1.4.1. Le microscope optique
6.1.4.2. Le microscope à force atomique
6.2. La fabrication du dispositif « LHC »
6.2.1. Le dépôt d’argent
6.2.2. Le dépôt de nitrure d’aluminium
6.3. Les premiers résultats
6.4. Conclusion
Conclusion générale de la partie II 
Références de la partie II 
Conclusion générale

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