Les matériaux alcali-activés et les géopolymères

Les matériaux alcali-activés et les géopolymères 

Les liants alcali-activés sont étudiés depuis les années 1940 [33]. Glukhovsky, a conçu dans les années 1950 un système général pour décrire l’activation alcaline d’un matériau à base de laitier, contenant du silicate de calcium hydraté (C-S-H) et des alumino-silicates [34]. Il a supposé que, puisque le processus géologique de transformation de certaines roches volcaniques en zéolites se produit pendant la formation des roches sédimentaires à basse température et basse pression, il pourrait être modélisé et réalisé dans des systèmes cimentaires. Il a utilisé la terminologie « soil-silicate cements » pour dénommer cette nouvelle catégorie. En 1972, le terme « géopolymère » a été introduit pour la première fois par Davidovits. Il a utilisé ce terme dans le cas modèle de l’activation du métakaolin par un hydroxyde et/ou silicate alcalin. Ces matériaux ont une structure en réseau formée de tétraèdres d’aluminates et de silicates apparentée à celle de certaines zéolites, mais diffèrent de ces dernières par une structure amorphe [35]. Actuellement, l’abondance des nomenclatures existantes peut engendrer de la confusion quant au type de matériau désigné. La frontière entre la dénomination géopolymère et matériau alcali-activé est encore difficile à établir. Toutefois, dans toutes les circonstances, ces matériaux nécessitent une activation alcaline pour déclencher et accélérer le processus d’hydratation [36]. En tant que précurseur solide pour la préparation des matériaux alcaliactivés, la plupart des matériaux cimentaires à base d’aluminosilicate conviennent à l’utilisation, comme le laitier de haut-fourneau, les cendres volantes, les argiles calcinées et les pouzzolanes naturelles [37]. Concernent les géopolymères, le métakaolin est la source d’alumino-silicate la plus étudiée [38]– [42]. Cependant, la recherche actuelle s’étend également à l’utilisation des argiles kaolinitiques [43]–[45], des cendres volantes [46]–[49] et du laitier de hautfourneau [50]–[54].

Les géopolymères alumino-silicatés

Le terme « géopolymère » provient d’une analogie faite entre ce matériau inorganique et les polymères organiques [35]. Cette nomenclature est basée sur deux observations : le caractère amorphe des géopolymères observé aux rayons X, et la coordination de tétraèdres de silicium et d’aluminium déterminée en Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) [56]. Les géopolymères se différencient par le rapport molaire Si/Al, qui est à l’origine de leur nomenclature [35].

Il y a deux voies principales de synthèse : en milieu alcalin ou en milieu acide, la voie alcaline étant la plus explorée pour les applications de R&D et commerciales. La connaissance exacte des mécanismes de géopolymérisation n’a pas encore été totalement comprise en raison de la rapidité de cette réaction. Cependant, la majorité des auteurs considèrent qu’il s’agit d’un processus de dissolution du précurseur, suivie d’une restructuration et polycondensation sous forme de gel [56]–[58].

La première étape concerne la dissolution de la source alumino-silicatée pour former des précurseurs réactifs Si(OH)4 et Al(OH)4. La dissolution de l’aluminium précède celle du silicium, ses liaisons étant les premières à être rompues [60]. La deuxième étape concerne la restructuration et réarrangement des précurseurs d’aluminosilicate dans un état plus stable avant d’être gélifiés. Le processus se termine par la polycondensation qui conduit à la formation du réseau tridimensionnel d’alumino-silicates [56], [59]. Les propriétés physiques et chimiques des géopolymères sont affectées par la microstructure, qui est étroitement dépendante de la formulation. La nature du précurseur ainsi que la composition de la solution d’activation sont les paramètres qui déterminent les propriétés finales du matériau polymérisé [57].

Pour la synthèse alcaline des géopolymères, trois solutions sont habituellement utilisées : l’hydroxyde de sodium, l’hydroxyde de potassium et les combinaisons contenant des silicates et des hydroxydes [60], [61]. La composition de l’activateur influe sur le processus d’hydratation/dissolution du précurseur. Dans le cas des solutions de KOH et de NaOH, la dissolution apparaît plus importante en présence de sodium [62]. En revanche, le degré de polymérisation semble être plus élevé en présence de potassium [49]. Pour les solutions contenant du silicate, la présence de SiO2 soluble peut accélérer le processus de géopolymérisation [63]. Les propriétés physiques des géopolymères de métakaolin sont également améliorées par l’ajout de silicate [64].

La structure poreuse du matériau est aussi conditionnée par le type de solution d’activation [65], [66]. La porosité la plus fine est obtenue en présence de potassium et est liée à la dimension des agrégats d’oligomères, qui est plus faible quand la taille du cation est grande. Le choix du type de précurseur et du type de solution d’activation doit essentiellement se porter sur son application. Il convient, dans le cas des alliages de magnésium, de tenir compte de leur caractère réactif, ainsi que de leur interaction avec les constituants du matériau de blocage et avec sa solution interstitielle. Cette interaction peut entraîner la libération d’hydrogène, qui doit être minimisée. Un colis MA-VL à l’échelle industrielle doit assurer une faible production d’hydrogène pendant la phase initiale d’hydratation du matériau. Le matériau doit également démontrer une intégrité structurale pendant le temps d’immobilisation prévu.

Dans le cadre de la gestion des déchets magnésiens CEA de la filière UNGG, une formulation optimisée de géopolymère a été mise au point par le LCBC (Laboratoire d’Etudes des Ciments et des Bitumes pour le Conditionnement) au CEA de Marcoule. La formulation qui a satisfait aux critères initiaux est basée sur l’activation alcaline de métakaolin (1 Al2O3, 2,4 SiO2). Son activation se fait à travers une solution à base d’hydroxyde de sodium et de silice amorphe. Le fluorure de sodium a également été incorporé dans la préparation comme moyen de réduire le processus de corrosion du magnésium [67].

Le métakaolin étant exempt de calcium, l’ajout de fluorure de sodium n’implique aucun produit de précipitation, tel que CaF2 observé dans le ciment Portland. Ce composé n’est pas engagé dans la réaction de géopolymérisation, ne provoquant pas de changement de viscosité du matériau ni de retard dans le temps de percolation [32].

La présence de NaF dans la solution d’activation peut induire la formation de cristaux de Na2SiF6 ou de Na3AlF6. Lors du processus de durcissement du géopolymère, le fluor résiduel peut également se précipiter sous forme de NaF. Comme le géopolymère est un liant à prise rapide, la formation de fluorosilicate ou de fluoroaluminate est considérée comme faible. De plus, en présence de magnésium, le fluor est consommé localement comme agent anticorrosion et n’est plus disponible pour réagir avec le silicate ou l’aluminate. Cependant, en raison du faible rapport fluor/(silicate + aluminate), la consommation de Si et Al est supposée être négligeable, n’ayant pas d’effet sur la formation du géopolymère [32].

Les laitiers de haut-fourneau 

Une importante partie des recherches sur les liants alcali-activés est consacrée à l’activation du laitier de haut-fourneau. Ce produit est un sous-produit de l’industrie sidérurgique, ayant une teneur élevée en calcium [68]. Le haut fourneau est alimenté par un mélange de minerai de fer, de coke et de chaux. De l’air chaud à environ 1200°C est injecté, ce qui provoque la combustion du coke. Ceci déclenche une série de réactions d’oxydoréduction qui aboutissent à la formation de la fonte et d’un liquide essentiellement composé de silicate et d’aluminosilicate de calcium. Ce liquide est formé par les constituants non métalliques et/ou non absorbés par la fonte et constitue le laitier. Après ce processus, il est séparé de la fonte et refroidi [54]. Il peut être considéré comme un produit unique, ce qui se justifie par la manière dont il est obtenu. Il dépend de la nature et de la teneur en impureté du minerai de fer, du type de fondant utilisé (normalement la chaux) et de la concentration de cendres du coke qui restent à la fin du processus de fabrication de la fonte. Selon la méthode de refroidissement, deux types de laitiers sont produits : le laitier cristallisé et le laitier vitrifié. Le premier type est obtenu par un refroidissement lent. Un refroidissement rapide donne un laitier vitrifié, qui contrairement au cas précédent, est très réactif. Cette caractéristique est requise pour qu’il puisse être utilisé comme précurseur lors de la fabrication des liants alcali-activés [69].

Contrairement au ciment Portland qui s’hydrate rapidement avec l’eau de gâchage par un mécanisme de dissolution/précipitation, l’hydratation du laitier est lente à cause de sa faible solubilité dans l’eau. L’utilisation d’eau alcaline à la place de l’eau pure permet d’augmenter sa solubilité et donc d’accélérer son hydratation [70]. Le principal produit d’hydratation du laitier activé est le silicate de calcium hydraté (C-S-H). Les autres produits se distinguent légèrement par des différences dans la composition du précurseur, du temps de durcissement, de la température, de l’humidité et du type d’activateur [71]. L’activation chimique du laitier agit par l’intermédiaire d’une première étape d’attaque hydroxylique intervenant sur les sites d’aluminium acides . Cette attaque permet de libérer les éléments silicatés de la couche dense initialement formée. Ils sont à leur tour dissous par une deuxième étape de coupure hydrolytique .

Le pH est utile non seulement pour prévoir une vitesse de réaction, comme pour prédire les espèces prédominantes dans un système donné. Le diagramme de Pourbaix [81] du soufre, et l’utilisation du pH et du potentiel redox permettent de prédire les espèces prédominantes du soufre d’un système. Au-delà des mesures de potentiel redox et de pH, d’autres techniques telles que la chromatographie ionique, la spectroscopie d’émission atomique (ICP-AES) et les mesures de conductivité sont également employées dans le but de caractériser des solutions interstitielles des matrices cimentaires [82]–[84]. Dans le cas de l’immobilisation des déchets de la filière UNGG, de nombreux types de ciments à base de calcium ont fait objet d’une étude paramétrique développé au CEA de Marcoule, et la plupart d’entre eux ont montré une forte production d’hydrogène lorsque le magnésium et le graphite y ont été conditionnés ensemble. Le liant à base de laitier de haut-fourneau ECOCEM activé par la soude a fait exception, s’avérant avantageux, vis-à-vis de la production d’hydrogène, pour l’immobilisation de ces déchets [7].

Le magnésium et ses alliages 

Le magnésium se situe au huitième rang dans l’ordre d’abondance des éléments naturels de la croûte terrestre et il se retrouve toujours sous forme oxydée. Les principaux minerais de magnésium sont la magnésite (MgCO3), également connue sous l’appellation giobertite, la magnésie (MgO), la dolomite (MgCO3-CaCO3), la kiesérite, souvent appelée epsomite (MgSO4.7H2O), la carnallite (MgCl2-KCl.6H2O) et divers silicates (talc, amiante, micas) [85]. Il apparaît également dissous dans l’eau de mer (0,13%), étant le troisième élément le plus abondant parmi les autres minéraux [86].

Joseph Black a été responsable de la première identification de cet élément en 1755, à Édimbourg, en Écosse. Cependant, c’est seulement en 1808 que le chimiste britannique Sir Humphry Davy parvient à obtenir du magnésium métallique par électrolyse d’un mélange d’oxyde de magnésium et d’oxyde de mercure. La production d’une quantité raisonnable de magnésium, qui a permis la description des propriétés de cet élément, a été réalisée en 1828 par le français Antoine-Alexandre Bussy, grâce à la réduction du chlorure de magnésium fondu avec du potassium métallique [87].

Le principal processus d’obtention du magnésium pur sous forme métallique est l’électrolyse du chlorure de magnésium fondu ou des saumures riches en sels de magnésium. Il est également possible d’obtenir cet élément à partir de la réduction thermique de l’oxyde de magnésium ou de la dolomite calcinée en présence de FeSi.

C’est le plus léger des matériaux métalliques produits à l’échelle industrielle et sa masse volumique étant équivalente à 25% de celle du fer et 67% de celle de l’aluminium. Cette propriété est à la base d’un certain nombre d’applications comme dans les domaines de l’automobile et de l’aéronautique. De plus, ces alliages présentent des propriétés de haute conductivité thermique, de stabilité dimensionnelle, de protection électromagnétique, de hautes caractéristiques d’amortissement, d’usinabilité et de facilité de recyclage.

Table des matières

INTRODUCTION
Contexte et problématique
Approche générale et structure de la thèse
Organisation du manuscrit
CHAPITRE I – Etude bibliographique
1.1. Les matériaux cimentaires et leur application à la gestion des déchets radioactifs
1.1.1. Les matériaux alcali-activés et les géopolymères
1.1.1.1. Les géopolymères alumino-silicatés
1.1.1.2. Les laitiers de haut-fourneau
1.2. Le magnésium et ses alliages
1.3. Aspects généraux de la corrosion du magnésium
1.3.1. Les réactions électrochimiques
1.3.1.1. L’aspect thermodynamique
1.3.1.2. Aspect cinétique
Le phénomène NDE
1.3.2. Les propriétés des liants hydrauliques
1.3.2.1. La nature du ciment et les ions en solution
1.3.2.2. La résistivité
1.3.2.3. La disponibilité d’oxygène
1.3.2.4. Le rapport de surface anode/cathode
1.4. La corrosion des déchets nucléaires magnésiens en milieu cimentaire
1.4.1. Corrosion du magnésium dans le géopolymère contenant du NaF
1.4.2. Corrosion du magnésium dans le laitier activé
CHAPITRE II – Conditions expérimentales et techniques d’étude
2.1. Matériaux cimentaires
2.1.1. Composition des ciments, agrégats et solutions d’activation
2.1.2. Protocole de préparation et conditionnement
2.1.2.1. Préparation en milieu aéré
2.1.2.2. Milieu désaéré
2.1.3. Caractérisation des mortiers
2.1.3.1. Porosimétrie par intrusion de mercure
2.1.3.2. Résistivité électrique
2.1.3.3. Extraction et analyse de la solution interstitielle
2.2. Electrodes
2.2.1. Composition et dimensions
2.2.1.1. Alliages de magnésium
2.2.1.2. Le graphite et l’acier
2.2.1.3. Electrodes de référence et contre-électrodes
2.2.2. Préparation des électrodes
2.3. Electrolytes
2.3.1. Solution porale synthétique de géopolymère
2.3.2. Solution alcaline modèle de NaOH
2.3.3. Solutions alcalines contenant des fluorures et des silicates
2.4. Suivi de la corrosion
2.4.1. Electrochimie
2.4.1.1. Courbes de polarisation
2.4.1.2. Ampérométrie à résistance nulle
2.4.2. Gravimétrie
2.4.3. Caractérisation des produits de corrosion
2.4.4. Modélisation multiphysique COMSOL®
2.4.5. Modélisation chimique : reconstruction d’une solution porale
synthétique
CHAPITRE III – Corrosion du magnésium dans le géopolymère
3.1. Corrosion généralisée de Mg-Zr en milieu alcalin
3.1.1. Etude préliminaire : Solution modèle de NaOH pH 12,5
3.1.2. Effet des ions en solution : fluorures et silicates
3.1.3. Impact de l’ajout de NaF
3.2. Corrosion galvanique de Mg-Zr/Graphite en milieu alcalin
3.2.1. Réactions électrochimiques
3.2.2. Corrosion galvanique du couple Mg-Zr/Graphite : impact du pH
3.3. Bilan des résultats de corrosion du magnésium en milieu alcalin et lien avec la corrosion en milieu cimentaire
3.4. Caractérisation des géopolymères
3.4.1. Structure poreuse et résistivité – impact de l’ajout de NaF
3.4.2. Solution interstitielle
3.5. Processus de corrosion dans le géopolymère
3.5.1. Cinétique de corrosion au cours du temps d’hydratation :
Mesures gravimétriques
3.5.2. Caractérisation des produits de corrosion
3.5.2.1. Corrosion généralisée
3.5.2.2. Corrosion galvanique : Mg-Zr/Graphite (1/1)
3.5.2.3. Corrosion galvanique : Mg-Zr/Acier (1/1)
3.6. Corrosion généralisée du magnésium dans le géopolymère : impact de la présence de NaF
3.6.1. Caractérisation de l’interface Mg-Zr/géopolymère : Impact de l’ajout de NaF
3.6.2. Discussion sur la corrosion du magnésium dans le géopolymère en présence des fluorures
3.7. Corrosion galvanique du couple Mg-Zr/Graphite dans le géopolymère en présence de NaF
3.8. Bilan des résultats dans le géopolymère
CHAPITRE IV – Corrosion du magnésium dans le laitier activé
CONCLUSION

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