Les liquides ioniques, des électrolytes prometteurs pour les procédés électrochimiques

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Nomenclature des liquides ioniques étudiés

Les cations

Le tableau 27 disponible dans l’Annexe 1 rassemble les formules générales de quelques cations couramment rencontrés dans la littérature. Les abréviations qui seront employées dans le présent document y sont également précisées. En effet, d’un auteur à l’autre, les notations varient et il est important de bien les définir au préalable. Dans le cas des cations ammonium cycliques, la notation est formée par une abréviation du nom du cycle (Im pour imidazolium, Py pour pyridinium, Pyr pour pyrrolidinium, …) précédée des lettres indiquant la longueur des chaînes alkyles (M, E, P, B…). Pour les cations ammonium quaternaires linéaires, phosphonium et sulfonium, on adopte une notation qui consiste à faire figurer la longueur des chaînes alkyles en chiffre et en indice de l’atome central.

Les anions

Les anions les plus souvent employés sont les halogénures, le tétrafluoroborate, l’hexafluorophosphate, le triflate et le bis(trifluorométhylsulfonyl)imidure ainsi que leurs déclinaisons potentielles par ajout et greffage de chaînes alkyles. Quelques exemples sont réunis dans le tableau 26 (Annexe 1).

Propriétés physico-chimiques des liquides ioniques

A priori, le nombre de combinaisons cation/anion possibles est de l’ordre de 1018. Il est donc possible de modifier astucieusement le cation ou l’anion, en particulier par greffage de chaînes alkyles ou éthers, pour synthétiser un liquide ionique ayant des propriétés physico-chimiques adaptées à une application donnée. Mais il faut pour cela étudier les relations structures/propriétés des liquides ioniques, lesquelles ne sont pas toujours aisées à déterminer. Ainsi, cette partie s’attache à déterminer les propriétés physico-chimiques importantes dans le cadre de cette étude et à décrire les principaux paramètres permettant de décrire leur variation. Étant donné que les ions peuvent être déclinés de manière quasi-infinie cette étude bibliographique ne se veut évidemment pas exhaustive.

Propriétés de solvatation

Pour quantifier la capacité de solvatation d’un solvant, l’un des paramètres clefs est la polarité. Toutefois cette notion n’est pas parfaitement définie dans les liquides ioniques qui sont exclusivement composés d’ions [20]. De plus, la mesure de la constante diélectrique qui permet en général d’exprimer la polarité n’est pas aisée. Une échelle relative est donc souvent utilisée. L’une des méthodes employées est le solvatochromisme qui consiste à mesurer le déplacement de la longueur d’onde d’absorption d’une sonde organique dans le solvant considéré. Ce décalage est fonction des interactions entre le solvant et la sonde et donc de la polarité du solvant [21]. De manière générale, la littérature s’accorde à dire que les liquides ioniques sont des solvants polaires. La polarité des liquides ioniques de la famille imidazolium est, par exemple, comparable à celle des alcools à chaînes courtes.
La capacité de solvatation d’un liquide ionique est liée à la compétition entre les interactions soluté-liquide ionique et les interactions entre les ions constitutifs du liquide ionique [22]. Elle dépend donc naturellement du soluté et de la nature des ions mais également de la concentration du soluté. Il faut alors s’intéresser à la structure de ces liquides et à la formation des paires d’ion. Il a été montré que cette structure est principalement régie par les liaisons hydrogène au sein desquelles les liquides ioniques jouent à la fois le rôle de donneur et d’accepteur. Le caractère basique d’accepteur est lié à la nature de l’anion alors que le caractère acide de donneur est plutôt lié à la nature du cation. On peut donc moduler la structure moléculaire des liquides ioniques par un choix éclairé des cations et anions utilisés. Cependant, aucune règle générale n’a été formulée et les études doivent être menées au cas par cas grâce à des techniques telles que l’EXAFS, la diffraction des neutrons ou encore la DRX lorsque le liquide ionique peut être cristallisé [23].
La polarité des liquides ioniques est spatialement hétérogène. En effet, on peut mettre en évidence des zones dominées par des interactions polaires et d’autres dominées par des interactions apolaires de type Van der Waals, comme illustré sur la figure 5.
Figure 5 : Hétérogénéité structurale du liquide ionique [HMIm][NTf2] obtenue par simulation moléculaire. Les atomes considérés chargés sont représentés en rouge et les atomes considérés non polaires en vert [24]
Ceci est dû à la grande taille de certains ions et au caractère plus ou moins diffus des charges qu’ils portent. Dans le cas du liquide ionique [HMIm][NTf2], les atomes du cycle imidazolium ainsi que les atomes de l’anion sont considérés comme chargés et donc dominés par des interaction polaires alors que les atomes des chaînes alkyles suffisamment éloignés du cycle sont considérés comme non chargés et donc dominés par des interactions apolaires. On peut ainsi observer dans certains cas une ségrégation spatiale dans les interactions solvant/soluté [24].

Température de fusion

La température de fusion d’un liquide ionique est une propriété capitale puisqu’elle va déterminer la possibilité d’utiliser ce sel à l’état liquide ou solide. C’est d’ailleurs cette propriété qui a été utilisée comme critère pour définir les liquides ioniques et les différencier des sels fondus. Le tableau 1 donne la température de fusion de quelques liquides ioniques classiques. On y remarque notamment que la température de fusion a tendance à diminuer lorsque qu’on augmente :
– La taille des ions,
– La longueur des chaînes alkyles greffées sur le cation,
– L’asymétrie du cation.
En effet, les points de fusion bas des liquides ioniques sont généralement dus à l’impossibilité pour les ions constitutifs de s’ordonner en un réseau compact [14]. En particulier les liquides ioniques composés de l’anion volumineux NTf2 présentent des températures de fusion remarquablement basses ce qui justifie l’utilisation très courante de cet anion durant ces 20 dernières années. Les températures de fusion s’avèrent encore inférieures lorsqu’on utilise l’anion 2,2,2-trifluoro-N-(trifluorométhylsulfonyl)acétamide (([(CF3SO2)(CF3CO)N]−, TSAC) [29].

Viscosité

L’un des principaux inconvénients de l’utilisation des liquides ioniques dans les différentes opérations unitaires du génie chimique est leur grande viscosité. Elle est 2 à 3 ordres de grandeur plus importante que celle des solvants moléculaires classiques et s’étend sur une échelle de 20 à 1000 mPa.s, ce qui rend leur manipulation parfois délicate. Cette propriété est d’autant plus importante lorsqu’on étudie les applications en électrochimie car elle a un effet direct sur les phénomènes de transport de masse et donc sur la conductivité. Comme beaucoup de propriétés des liquides ioniques, la viscosité dépend de la quantité d’eau dans le liquide ionique. Ainsi, selon le niveau de séchage, les résultats obtenus pour un même liquide ionique peuvent varier grandement. Il est donc difficile de comparer des données issues de différentes études. Quelques grandes tendances semblent tout de même se dégager en recoupant les nombreuses données disponibles dans la littérature. Globalement, l’augmentation de l’ordre et de la cohésion au sein du solvant (liaisons hydrogène et forces de van der Waals) augmente la viscosité. On peut donc souligner, à partir de ce constat, certains facteurs qui ont une influence importante sur la viscosité. Le tableau 2 donne les viscosités et les conductivités de quelques liquides ioniques de la famille des imidazoliums avec différents anions. Le tableau 3 permet quant à lui de comparer différents cations pour le même anion NTf2.

Influence de l’anion

La viscosité diminue en général lorsque la taille de l’anion augmente. Il semblerait que les anions de petites tailles, symétriques et légers pour lesquels la charge est très localisée forment des liquides ioniques particulièrement visqueux. Dans le tableau 2, on note que les liquides ioniques les plus visqueux sont ceux constitués de l’anion PF6 alors que les moins visqueux le sont de l’anion NTf2. Comme pour la température de fusion, la viscosité diminue lorsque l’anion TSAC est utilisé. Ce dernier semble donc intéressant pour l’obtention de liquides ioniques ayant une faible température de fusion et une faible viscosité. La plus faible viscosité, rapportée pour le liquide ionique [EMIm][TSAC], est de 25 mPa.s [30]. L’anion (fluorosulfonyl)(pentafluoroéthanesulfonyl)imidure ([(FSO2)(C2F5SO2)N]−, FPFSI) permet également de diminuer légèrement la viscosité [31].
Bien que l’anion NTf2 soit le plus couramment utilisé, la recherche de nouveaux anions permettant de synthétiser des liquides ioniques peu visqueux et liquides à température ambiante est très développée. On peut, par exemple, citer les tris(perfluoroalkyl)trifluorophosphate (FAP) [32] ainsi que les perfluoroalkyltrifluoroborates (RFBF3- avec RF = CnF2n+1) [33, 34]. Enfin, des liquides ioniques constitués de l’anion dicyanamide (DCA) ont été étudié par Deng et al. [35]. Ils présentent des viscosités plus faibles que leurs homologues constitués de l’anion NTf2. Le liquide ionique [BMPy][DCA] a, par exemple, une viscosité de 45,3 mPa.s contre 67,2 mPa.s pour [BMPy][NTf2].

Influence du cation

L’influence du cation sur la viscosité est secondaire comparée à celle de l’anion. On observe cependant, comme en témoigne le tableau 2 dans le cas des cations imidazolium, que l’augmentation de la longueur des chaînes alkyles entraîne le plus souvent une augmentation des forces de van der Waals et donc une augmentation de la viscosité. Toutefois, sur la base du tableau 3, il apparaît que le greffage de chaînes peut conduire à la diminution de la viscosité.
Chen et al. [39] ont étudié l’influence de groupements éthérés sur la viscosité. Il semble que la présence de l’oxygène, pour une même longueur de chaîne alkyle, permette d’augmenter le volume libre au sein du liquide ionique et donc de faciliter les phénomènes de transport de masse. Cet effet est également expliqué, à partir de calculs de dynamique moléculaire, par les plus faibles interactions entre chaînes alkoxy par rapport aux interactions existantes entre les chaînes alkyles [40].
Le modèle de Vogel-Tamman-Fulcher s’avère être le plus souvent valide dans la littérature.
Pour les liquides ioniques avec des cations petits et symétriques : inverse [39, 41, 42]. En fait, l’évolution des propriétés physico-chimiques des liquides ioniques en fonction de leur structure dépend de l’équilibre entre la contribution des forces inductives et des forces électrostatiques et ne suit pas, en général, une tendance bien définie.

Influence de la température

La température a l’effet le plus marqué sur la viscosité : la viscosité diminue lorsque la température augmente. Comme l’illustre la figure 6, il s’agit d’une décroissance exponentielle et différentes équations ont été proposées pour modéliser cette évolution (équations 1 à 3) [20, 36].
– Pour les liquides ioniques ayant des cations asymétriques non fonctionnalisés, on observe un comportement de type Arrhenius :
Du fait de la viscosité importante des liquides ioniques, les coefficients de diffusion des espèces sont environ 2 ordres de grandeur plus faibles que dans les électrolytes classiques [20]. Ainsi, la diffusion des espèces étant lente, il est souvent nécessaire d’avoir des concentrations d’analytes plus importantes pour avoir un meilleur rapport signal/bruit dans la mise en œuvre des techniques d’électrochimie analytique. À partir des coefficients de diffusion et par exploitation de courbes d’Arrhenius, on peut en déduire les énergies d’activation pour le mouvement des différentes espèces par migration des espèces électro-actives étudiées. On considère donc que le transport de masse au sein des liquides ioniques se fait par diffusion et par convection s’il y a lieu. On différencie l’autodiffusion (mouvement intrinsèque d’une molécule à l’échelle microscopique) et la diffusion mutuelle (mouvement à l’échelle macroscopique dû à un gradient de force). Pour mesurer les coefficients d’autodiffusion, on fait appel, par exemple, à la RMN 1H et 19F PGSE (pulsed-gradient spin-echo) qui permet de suivre le mouvement des molécules ou des ions à 100 nm environ [44].
Le coefficient de diffusion est lié à la viscosité par la relation de Stokes-Einstein (équation 4) dont la validité pour les liquides ioniques a été vérifiée [20, 38, 45] : = 6. . . . (relation de Stokes-Einstein)

Table des matières

Introduction générale
Utilisation des liquides ioniques pour la séparation électrolytique des terres rares : propriétés physico-chimiques, matériel et
Chapitre A.1 – Les liquides ioniques, des électrolytes prometteurs pour les procédés électrochimiques
Introduction
I. Généralités sur les liquides ioniques
I.1. Historique et définition
I.2. Nomenclature des liquides ioniques étudiés
I.1.1. Les cations
I.1.1. Les anions
II. Propriétés physico-chimiques des liquides ioniques
II.1. Propriétés de solvatation
II.2. Température de fusion
II.3. Viscosité
II.3.1. Influence de l’anion
II.3.2. Influence du cation
II.3.3. Influence de la température
II.4. Transport de masse
II.5. Conductivité électrique
II.6. Fenêtre électrochimique
II.7. Hygroscopie des liquides ioniques : interactions avec l’eau
II.8. Influence des impuretés sur les propriétés physico-chimiques
II.8.1. Influence de l’eau
II.8.2. Influence de l’oxygène
II.8.3. Influence d’autres impuretés
Conclusion
Chapitre A.2 – Mise en oeuvre expérimentale des études électrochimiques et spectroscopiques dans les liquides ioniques
Introduction
I. Manipulation des liquides ioniques
I.3. Séchage des liquides ioniques
I.4. Dosage de l’eau par la méthode de Karl Fischer coulométrique
I.5. Solubilisation des lanthanides
II. Électrochimie analytique
II.1. Potentiostat
II.2. Cellule électrochimique
II.2.1. Électrode de référence
II.2.1. Électrode de travail
II.2.1. Contre-électrode ou électrode auxiliaire
II.2.2. Détermination de la surface de l’électrode de travail
III. Techniques spectroscopiques
III.1. Spectroscopie d’absorption UV-visible
III.2. Spectroscopie d’absorption des rayons X
III.3. Spectroscopie de luminescence résolue en temps (SLRT)
IV. Électrolyse des Ln(III) et suivi in situ
IV.1. Suivi par spectroscopie d’absorption UV-Visible
IV.2. Suivi par spectroscopie d’absorption des rayons X
IV.2.1. Cellule spectro-électrochimique
IV.2.2. Déconvolution des spectres
Conclusion
Chapitre A.3 – Objectifs de la thèse
Comportement électrochimique à l’interface électrode/liquide ionique
Introduction
Chapitre B.1 – Comportement électrochimique à l’interface du platine et de l’or : état de l’art
Introduction
I. Comportement des électrodes d’or et de platine dans une solution aqueuse de H2SO4 0,5 M 53
I.1. Cas du platine
I.2. Cas de l’or
II. Comportement électrochimique des électrodes usuelles en milieu liquide ionique : quelques données bibliographiques
Conclusion
Chapitre B.2 – Comportement électrochimique des électrodes usuelles dans le liquide ionique [N4111][NTf2]
Introduction
I. Comportement électrochimique des électrodes usuelles dans le liquide ionique [N4111][NTf2] sec
I.1. Cas du platine
I.1.1. Cinétique de formation de la couche d’oxyde : influence du temps de polarisation
I.2. Cas de l’or
I.3. Cas du carbone vitreux
II. Influence de la concentration d’eau dans le liquide ionique
II.1. Cas du platine
II.2. Cas de l’or
II.3. Cas du carbone vitreux
III. Influence des protons ajoutés dans le liquide ionique sur le comportement électrochimique des électrodes
II.1. Cas du platine
III.2. Cas de l’or
III.3. Cas du carbone vitreux
Conclusion
Étude spectro-électrochimique des lanthanides dans le liquide ionique [EMIm][NTf2]
Introduction
Chapitre C.1 – Comportement des lanthanides dans les liquides ioniques composés de l’anion NTf2 : état de l’art
Introduction
I. Propriétés physico-chimiques des lanthanides
I.1. Structure électronique
I.2. Degrés d’oxydation stables
I.3. Propriétés spectroscopiques
I.3.1. Absorption UV-Visible
I.3.2. Luminescence
II. Solvatation des lanthanides dans les liquides ioniques
III. Réduction des lanthanides à l’état métallique
IV. Étude des couples III/II des lanthanides
V. Étude des couples IV/III des lanthanides
Conclusion
Chapitre C.2 – Étude électrochimique et spectroscopique du couple Eu(III)/Eu(II) dans le liquide ionique [EMIm][NTf2]
Introduction
I. Caractérisation de l’europium au degré d’oxydation +III dans le liquide ionique [EMIm][NTf2] 105
I.1. Spectroscopie d’absorption UV-Vis
I.2. Spectroscopie de luminescence résolue en temps (SLRT)
I.2.1. Luminescence de Eu(III) dans [EMIm][NTf2] sec
I.2.2. Luminescence de Eu(III) dans [EMIm][NTf2] : influence de la concentration en eau et détermination du nombre d’hydratation
I.3. Spectroscopie d’absorption des rayons X
I.3.1. X-Ray Absorption Near Edge Spectroscopy (XANES)
I.3.2. Extended X-Ray Absorption Fine Structure (EXAFS)
II. Comportement électrochimique de l’europium dans le liquide ionique [EMIm][NTf2]
II.1. Voltampérométrie cyclique
II.2. Influence de la vitesse de balayage
II.3. Mesure du coefficient de diffusion
II.4. Influence de la concentration d’eau
III. Électrolyse d’une solution d’europium(III) dans le liquide ionique [EMIm][NTf2]
III.1. Rendement faradique
III.2. Suivi UV-Vis
III.3. Suivi par spectrofluorimétrie
III.4. Suivi XANES
III.4.1. Effet du faisceau
III.4.2. Influence du potentiel : écart à la loi de Nernst
III.4.3. Spectre XANES de référence pour Eu(II) seul
IV. Étude EXAFS du couple Eu(III)/Eu(II) dans le liquide ionique [EMIm][NTf2]
IV.1. Spectres EXAFS au seuil L2 de l’europium
IV.2. Détermination des ratios Eu(III)/Eu(II)
IV.3. Fits EXAFS de Eu(II)
Conclusion
Chapitre C.3 – Étude électrochimique et spectroscopique du couple Ce(IV)/Ce(III) dans le liquide ionique [EMim][NTf2]
I. Comportement électrochimique du cérium dans le liquide ionique [EMIm][NTf2]
II. Comportement électrochimique du cérium dans le liquide ionique [EMIm][NTf2] en présence d’ions chlorure
II.1. Comportement électrochimique des ions chlorure seuls
II.2. Comportement électrochimique du cérium en présence d’ions chlorure
II.3. Étude du couple CeIIICl63-/CeIVCl62-
II.4. Électrolyse d’une solution de Ce(III) en présence d’ions chlorure
III. Comportement électrochimique du cérium dans le liquide ionique [EMIm][NTf2] en présence d’ions acétate
III.1. Comportement électrochimique des ions acétate seuls
III.2. Comportement du cérium en présence d’ions acétate
III.3. Étude du couple Ce(IV)/Ce(III) en présence d’ions acétate
III.4. Électrolyse d’une solution de Ce(III) en présence d’ions acétate
Conclusion
Conclusion générale
Références
Annexes
Annexe 1 : Nomenclature des liquides ioniques
Annexe 2 : Détermination de la concentration d’eau par titrage de Karl Fischer
Principe générale de la méthode
Le titrage Karl Fischer coulométrique
Annexe 3 : Électrochimie dans les liquides ioniques
Structure de la double-couche électrochimique
Régime transitoire et régime permanent en voltampérométrie
Cinétique du transfert électronique
Techniques d’électrochimie analyique
Voltampérométrie cyclique
Chronoampérométrie
Chronopotentiométrie
Annexe 4 : Reproduction des spectres XANES par combinaison linéaire de fonctions lorentziennes et arctangentes
Annexe 5 : Application des liquides ioniques au recyclage des terres rares
Annexe 6 : Réduction des lanthanides à l’état métallique
Annexe 7 : Étude spectro-électrochimique des couples Sm(III)/Sm(II) et Yb(III)/Yb(II) dans [EMIm][NTf2]
Comportement électrochimique du samarium dans [EMIm][NTf2]
Étude spectroscopique du samarium dans [EMIm][NTf2]
Comportement électrochimique de l’ytterbium dans [EMIm][NTf2]

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