Soutenance mémoire
LES LAITIERS D’ACIERIE DE CONVERSION (LAC)
Echantillons analysés
Origine
Les laitiers LAC étudiés proviennent du convertisseur de type Linz-Donawitz (LD) de l’aciérie autrichienne VOEST-VAI à Linz, où ils sont restés de 3 à 6 mois sur une aire de stockage. Ils nous ont été fournis par le Laboratoire Central des Ponts et Chaussées (LCPC) de Nantes qui les a précédemment utilisés dans le cadre du programme européen de recherche SESAR (SteEl Slag roAd and enviRonment) (25) dont le but était l’élaboration d’une approche rationnelle pour la définition de «règles pour un bon usage» des laitiers LAC en construction routière. Lors de ce programme, ces laitiers LAC sont restés environ 2 ans dans un casier lysimétrique soumis aux conditions climatiques extérieures (température, précipitations). Nous avons sélectionné ces laitiers LAC afin de compléter les données obtenus lors leur altération en lysimètre par une caractérisation cristallochimique fine et une étude de leur comportement à la lixiviation à l’échelle du laboratoire.
Granulométrie
Le lot initial de 200 kg a été divisé en lots de 6.25 kg après 5 divisions par quartage. Ce protocole d’échantillonnage par quartage permet de sélectionner un lot de grains de LAC représentatif du lot initial. Le laitier LAC se présente sous la forme de granulats cristallisés dont la granulométrie est très variée .
Caractéristiques géotechniques et instabilité dimensionnelle
Les laitiers LAC présentent un certain nombre de caractéristiques particulièrement intéressantes pour une utilisation dans le domaine routier (14) (Tableau II-2). On peut citer le très bon coefficient de polissage accéléré (CPA) des laitiers LAC généré par leurs microrugosités et densité élevées. Le CPA, établi selon un protocole d’essai normalisé, caractérise l’aptitude des gravillons routiers à se polir sous l’effet du trafic. Ses valeurs habituelles varient entre 0.35 (faible résistance) et 0.75 (forte résistance). Les granulats recherchés en revêtement routiers sont ceux qui résistent le mieux au polissage avec un CPA élevé. Les laitiers LAC possèdent également une résistance élevée telle qu’en atteste les mesures des coefficients Los Angeles (LA) et MicroDeval (MDE). Le coefficient LA, exprimé en %, caractérise la résistance d’un granulat soumis aux chocs normalisés de boulets. Ses valeurs habituelles varient de 10 (très résistant) à 90 (peu résistant). Le coefficient MDE, également exprimé en %, caractérise la résistance à l’usure d’un granulat suivant un protocole d‘essai normalisé. Ses valeurs habituelles varient de 8 (forte résistance) à 40 (faible résistance). Ces propriétés autorisent l’emploi des laitiers LAC en couches de roulement, sur réseau routier peu et fortement fréquenté. Il faut également noter la bonne résistance à la compression des laitiers LAC (Rc, mesurée par rupture d’éprouvette selon un protocole normalisé), proche de celle du granit ainsi que leur bon coefficient d’aplatissement (A) qui leur confère un avantage en matière de sécurité pour la réalisation de couches de roulement (26). Le coefficient A (en %) permet d’indiquer la forme plus ou moins aplatie des granulats selon un protocole d’essai normalisé.
La densité des laitiers LAC est très élevée. Elle est supérieure à 3 t/m3 , ce qui correspond à une augmentation de 30% environ par rapport aux granulats naturels (Basalte 2.8-3.1 g/cm3 , Granite 2.6- 2.8 g/cm3 (27)). Cette forte densité peut poser des problèmes d’ordre économiques liés au transport coûteux. La réutilisation des laitiers LAC se développe donc à l’échelle régionale des sites de production. La forte teneur en oxyde de fer et la structure compacte des laitiers LAC (c’est-à-dire leur faible porosité) sont à l’origine de leur forte densité . Chavepeyr et al. (28) ont montré que les grains de laitier LAC prélevés dans le convertisseur ont une porosité ouverte pratiquement nulle en surface, mais qui augmente pour les grains prélevés sur une aire de stockage.
L’hydratation de la chaux libre (dispersée en inclusions de 1 à 10 µm) en Portlandite (Ca(OH)2) est désignée comme la principale responsable de cette instabilité volumique car elle s’accompagne d’un doublement de volume : CaO + H2O→ Ca(OH)2 expansif. L‘hydratation de la magnésie vive (MgO) est aussi une cause de l’instabilité dimensionnelle des laitiers LAC. L’expansion volumique est d’ailleurs plus importante (environ 1,3 fois) que celle consécutive à l’hydratation de la chaux, mais sa cinétique est beaucoup plus lente. De plus, il n’existe à ce jour aucun test fiable pour déterminer le magnésium libre des laitiers. Ainsi, ce problème passe souvent au second plan, derrière les problèmes d’hydratation de la chaux (19).
Des recherches ont été menées afin de mettre au point une méthode de conditionnement du laitier LAC permettant d’éviter l’hydratation tardive de sa chaux libre. L’objectif principal est la baisse de la teneur en chaux libre dans les laitiers LAC à moins de 5 à 6 % massique. La méthode la plus employée, car la plus simple, consiste à stocker les laitiers LAC à l’air ambiant, afin que la chaux libre s’hydrate naturellement en Portlandite. Pour accélérer cette hydratation, les laitiers LAC sont généralement concassés (cela permet de libérer les inclusions de chaux libre) et arrosés d’eau (de préférence chaude) (14). Mais le stockage est contraignant en terme de temps et d’espace, produit des fines (grains très fins) qui sont ensuite difficilement valorisables et ne suffit pas à stabiliser entièrement les laitiers LAC. En Allemagne et en Belgique, les laitiers LAC sont sélectionnés dès leur sortie du convertisseur en fonction de leur teneur en chaux libre (7). Des traitements du laitier liquide ont aussi été développés en Allemagne. Ils sont efficaces mais restent lourds à mettre en œuvre et coûteux, ce qui diminue la compétitivité des laitiers LAC sur le marché des granulats (7).
Remarque : Les projets de normes européennes PR EN 13043 et PR EN13242 imposent des critères de stabilité volumique des laitiers d’aciérie (de conversion et électrique) lors d’usages bien définis.
Les éléments traces
Afin d’identifier pleinement tous les éléments constitutifs des laitiers LAC potentiellement mobiles et toxiques, il faut également s’intéresser aux éléments présents à l’état de traces. Il s’agit principalement des métaux et des métalloïdes. Les données de la littérature concernant les teneurs des éléments présents en traces dans les laitiers LAC sont plus rares. On peut citer l’étude très complète de Proctor et al. (Etats-Unis) (9) réalisée à partir de 17 laitiers LAC de diverses origines et celle de Larm et al. (Allemagne) (38).
Les teneurs en chrome (Cr, 2400 mg/kg) et en vanadium (V, 690 mg/kg), métaux lourds potentiellement toxiques (voir le chapitre V), sont les teneurs les plus élevées (parmi les éléments traces) et dépassent les concentrations enregistrées dans les sols et les matériaux naturels utilisés dans le domaine routier. Nous avons donc décidé d’accentuer prioritairement notre étude sur la spéciation de ces deux éléments. Les laitiers autrichiens étudiés ont des concentrations en Cr et V qui sont représentatives des laitiers LAC américains et européens. Le Cr est présent dans la fonte et est introduit principalement dans le haut-fourneau par l’intermédiaire des minerais. Le vanadium est principalement introduit via l’enfournement des ferrailles dans le convertisseur (39) mais est également présent dans la fonte (après l’addition d’Ilménite, FeTiO3, contenant du V dans le haut-fourneau (40)).
La teneur en soufre (S) dans les laitiers LAC est également élevée (Tableau II-6). Lors de l’affinage, la réaction de désulfuration est importante car les exigences qualité de l’acier se sont accrues et, comme pour le P, imposent de faibles teneurs en S (Figure II-3). La teneur en S dans le laitier LAC dépend de la composition de la fonte et des ferrailles introduites ainsi que de la qualité de l’affinage (37). Les autres éléments sont seulement présents à de très faibles teneurs. Dans le cadre de cette thèse, notre attention ne se portera donc pas particulièrement sur la spéciation des éléments cités ci-dessus. On peut cependant noter que le baryum (Ba) est présent à une teneur de plus de 200 mg/kg. Cet élément (Z=56, M=137,3 g/mol) est toxique après une ingestion importante (41). Les métaux et métalloïdes tels As, Cd, Cu, Pb, connus pour leur caractère toxique, ne sont pas détectés dans les laitiers LAC ou seulement à de très faibles teneurs .
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Table des matières
CHAPITRE I. INTRODUCTION GENERALE
CHAPITRE II. MATERIEL & METHODES
A. Les laitiers d’acierie de conversion (LAC)
1. Echantillons analysés
2. Caractéristiques géotechniques et instabilité dimensionnelle
3. Composition chimique
B. Tests de lixiviations
1. Rappels terminologiques
2. Test de l’influence du pH sur la solubilisation des éléments
3. Test de lixiviation statique à rapport L/S constant
4. Le CTG-Leachcrete : un test de lixiviation dynamique
5. Vieillissement en lysimètre : échelle pilote
6. Synthèse
C. Analyses cristallochimiques multi-échelles
1. Démarche scientifique
2. Diffraction des rayons X
3. Microscope électronique à balayage (MEB)
4. Spectroscopie de fluorescence X
5. Spectroscopie d’absorption des rayons X (XAS)
6. Bilan des analyses réalisées
CHAPITRE III. LIXIVIATION DES LAITIERS LAC ET RELARGAGE DU CHROME ET DU VANADIUM
Introduction
A. Influence du pH sur la solubilisation des polluants
1. Capacité de neutralisation acido-basique
2. Solubilisation des éléments en fonction du pH
B. Lixiviation statique des laitiers LAC
1. Quantités relarguées
2. Cinétiques de relargage
3. Influence du rapport L/S
C. Lixiviation dynamique des laitiers LAC
1. Quantités relarguées
2. Cinétiques de relargage
D. Vieillissement en Lysimètre
1. Alcalinité des éluats
1. Relargage des éléments
Synthèse
CHAPITRE IV. EVOLUTION CRISTALLOCHIMIQUE DES LAITIERS LAC AVEC LA LIXIVIATION
Introduction
A. Caractérisation des laitiers LAC non altérés
1. Caractéristiques minéralogiques
2. Distribution du phosphore, du titane et du soufre
3. Synthèse
B. Description de l’altération des laitiers LAC
1. Caractéristiques chimiques et minéralogiques des zones altérées
2. Hydratation de la Larnite
3. Réaction de carbonatation dans le lysimètre
4. Comportement à la lixiviation de la Brownmillerite (Ca2Fe2-xAlxO5)
5. Comportement à la lixiviation de la solution solide (Fe, Mn, Mg, Ca)O
6. Synthèse
CHAPITRE V. CONCLUSION
