Les ions actifs de terres rares

Les sources lasers sont déjà utilisées dans de nombreuses applications technologiques et scientifiques. Il s’agit par exemple des sciences de l’environnement avec la détection des polluants industriels ou d’espèces biologiques dans l’atmosphère ou la mesure et le contrôle de divers paramètres climatiques. Il s’agit également d’applications dans le domaine médical, par exemple en ophtalmologie avec le remodelage de la cornée, ou celui des biotechnologies pour lequel des sources lasers à larges bandes utilisées dans la production d’impulsions brèves. Ces sources lasers peuvent jouer un rôle important dans le traitement des matériaux.

Tout au long de ces années les ions dopants Er3+ et Pr3+ se sont distingués par leur efficacité. Il est par conséquent nécessaire d’avoir le plus d’informations possibles sur les matériaux dopés par ces ions ; en particulier des renseignements sur les différents processus susceptibles de limiter leurs performances afin de pouvoir les améliorer. Les ions de terres TR3+ rares font partie des éléments de la famille des lanthanides. Ces ions de terres rares sont connus pour leurs propriétés optiques de luminescence, car ils possèdent des spectres optiques très riches dans tout le domaine infrarouge, visible et ultraviolet. Cette dernière propriété leur confère de nombreuses applications : comme les luminophores de la télévision, les scintillateurs à usage médical ou scientifique ou les matériaux lasers.

La métastabilité de certains niveaux d’énergie des terres rares offre une autre possibilité celle de convertir la fréquence d’un rayonnement (infrarouge, par exemple) en une fréquence plus élevée (visible, par exemple). Ces processus sont dits « d’upconversion ». L’exploration des possibilités offertes par des ions de terres rares tels que Er3+ et Pr3+ dans des matrices cristallines fluorées, lesquels se caractérisent par des bandes d’émission larges pour la réalisations des lasers accordables.

La faiblesse des énergies de phonons dans les matrices cristallines fluorées dopées avec les deux ions permet d’obtenir des rendements quantiques de fluorescence élevés en limitant les probabilités de désexcitations non radiatives.

Spectroscopie des ions de terres rares

Les ions actifs de terres rares

Les ions dopants utilisés dans cette étude appartiennent à la famille des lanthanides donc à celle des ions de terres rares 1]. Situés dans la cinquième période de la classification de Mendeleïev et débutant par l’ion Lanthane La3+ qui est optiquement inactif, les lanthanides se caractérisent par une couche 4f interne incomplète. Les ions optiquement actifs correspondent aux ions à partir du Cérium (Ce3+) qui ne possède qu’un seul électron sur la couche 4f jusqu’à l’Ytterbium (Yb3+) caractérisé par une couche 4f13 avec un seul électron manquant. Enfin, le Lutécium Lu3+ possédant une couche 4f complète est comme le lanthane optiquement inactif.

Dans notre cas l’ion trivalent Erbium (Er3+) a la configuration électronique fondamentale Xe 4f11 et leur première configuration excitée Xe 4f10 5d1 . Les électrons optiquement actifs appartenant à la couche interne 4f possèdent la particularité d’être écrantés par les électrons des couches externes 5s et 5p. Physiquement, cela signifie que les fonctions d’onde des électrons 4f sont en moyenne localisées à une distance plus faible du noyau que celle associées aux électrons 5s et 5p. La conséquence d’une telle propriété est l’influence relativement faible des ions environnants lorsque l’ion de terre rare est introduit dans un solide ionique. L’effet du champ cristallin des ions ligands est donc considérablement réduit et les niveaux d’énergie de l’ion de terre rare sont proches de ceux correspondant à l’ion libre. Ces niveaux d’énergie ont été reportés de façon générale dans le diagramme bien connu de Dieke [2]. Par contre, la première configuration excitée correspond à un électron qui passe de la couche 4f à la couche 5d. Cet électron n’est plus écranté puisque la couche auquel il appartient est alors une couche externe et le recouvrement avec les fonctions d’onde des ions ligands est très important, de sorte que cet électron est très fortement soumis à l’effet du champ cristallin.

La principale caractéristique des terres rares est le phénomène de contraction des souscouches 4f. . Ainsi les électrons 4f se trouvent attirés vers les couches les plus internes et qui seront ainsi protégés de l’extérieur par les couches externes 5s et 5p. La contraction de l’orbitale 4f connue sous le nom de « contraction des lanthanides». fait la particularité de ces ions et se reflète dans un bon nombre de leurs propriétés. Les transitions des niveaux d’énergie de cette configuration incomplète 4f engendrent des longueurs d’onde allant de l’ultraviolet à l’infrarouge.

Termes et multiplets de l’ion Er3+

Le multiplet fondamental de sa première configuration excitée [Xe] 4f10 5d1 est situé à plus de 60000 cm-1 . Ainsi, les transitions entre 4f11 et 4f10 5d1 auront généralement lieu dans le domaine ultraviolet. L’ion Er3+ possède 12 doublets (2 P, 2D(1), 2D(2), 2 F(1), 2 F(2), 2G(1), 2G(2), 2H(1),2H(2), 2 I, 2K et 2 L) et 5 quartets (4 S, 4D, 4 F, 4G et 4 I) [3] ,[4]. Pour l’ion Er3+, c’est le cas d’un niveau vers 25000 cm 1 appelé 2H(2)9/2 [5-6] ou 2G9/2 [5], ainsi que d’un niveau vers 32000 cm-1 appelé 2D(1)3/2 ou 2 P3/2. Des transitions intraconfigurationnelles 4f-4f de l’ion Er3+suscitent un grand intérêt depuis longtemps du fait des transitions laser observées dans le domaine visible et infrarouge à partir des niveaux 4 F7/2 et 4 I11/2. La transition 4 F7/2 → 4 I15/2 [6] correspond à une émission dans le bleu, alors que la transition 4 F11/2 → 4 I15/2 donne une émission située dans l’infrarouge lointain. L’ion Er3+ est l’un des ions de terres rares les plus riches avec son complémentaire Nd3+ en émission dans un vaste domaine de longueur d’onde.

Les recherches actuelles portent sur deux transitions 4 I13/2 → 4 I15/2 (λ= 1.55 μm) et 4 I11/2 → 4 I13/2 (λ= 2.8 μm).La première transition est utilisée en télécommunication [7] (λ= 1.55 μm) ou en télémétrie car la longueur d’onde correspond à des lasers de sécurité oculaire [8] et la deuxième émission correspond à la technique L.I.D.A.R (radar lumineux) domaine de transparence de l’atmosphère.

Hamiltonien de l’ion libre

En première approximation, les niveaux d’énergie des ions de terres rares peuvent être considérés comme indépendants de l’environnement cristallin et donc décrits par l’hamiltonien de l’ion libre. Puisque l’électron est une particule chargée possédant un moment angulaire orbital et un moment cinétique de spin et se déplaçant dans un champ électrique central. Les interactions prépondérantes sont l’interaction de Coulomb et le couplage spin-orbite. Les interactions magnétiques entre les électrons ou entre les électrons et le noyau sont très faibles dans notre cas, peuvent être négligées. L’hamiltonien de l’ion libre s’écrit donc :

H = H0 + HSO (I-1)

Théorie du champ cristallin

Lorsque ion dopant est introduit dans une matrice cristalline ou dans un verre, l’environnement ne possède jamais une symétrie sphérique parfaite. En effet l’ion est alors entouré d’ions ligands placés dans une disposition géométrique spécifique du site occupé. Dans la plupart des cas, l’ion se substitue à un cation dans un ou plusieurs sites spécifiques et est entouré d’anions oxygène, fluor, chlore ou brome. Une interaction coulombienne a alors lieu entre l’ion dopant et les ions de la matrice hôte et le traitement mathématique de cette nouvelle interaction est effectué dans le cadre de théories du champ cristallin plus ou moins sophistiquées. L’interaction avec le champ cristallin est en effet un problème compliqué et des approximations doivent être considérées. Ainsi, le problème peut être traité en utilisant le modèle empirique des charges ponctuelles. Ce modèle néglige donc la distribution spatiale des charges autour du noyau des ions de la matrice ainsi que le recouvrement entre les fonctions d’onde des électrons optiquement actifs de l’ion dopant avec celles des ions ligands Le problème devient alors un calcul d’effet Stark produit par un environnement de charges une certaine symétrie. Ce calcul nécessite cependant l’utilisation de paramètres de champ, qui sont déterminés en ajustant les résultats théoriques avec les résultats expérimentaux issus des études des propriétés spectroscopiques de l’ion dans la matrice d’accueil. Ces paramètres ajustables contiennent alors de façon implicite les effets liés à la matrice, aux rayons ioniques ou aux formes des orbitales des électrons. L’hamiltonien d’un ion placé dans un champ cristallin contient donc un terme Hcc supplémentaire par rapport à l’hamiltonien de l’ion libre :

H=H0 + HSO + Hcc (I-7)

Table des matières

Introduction
Chapitre I : Spectroscopie des ions de terres rares
I-1 : Les ions actifs de terres rares
I-2 : Termes et multiplets de l’ion Er3+
I-3 : Hamiltonien de l’ion libre
I-4 : Théorie du champ cristallin
I-5 : Levée de dégénérescence par action du champ cristallin
Chapitre II : Techniques expérimentales
II-1 : Principales caractéristiques physiques et structurales des deux échantillons
II-1 -1 : Matrice LiYF4
II-1-2 : Matrice BaF2
II-2 : Enregistrement des spectres d’absorption et d’émission
II-2-1 : Spectres d’absorption à température ambiante
II-2-2 : Spectres de fluorescente à température ambiante
II-3 : Utilisation de la théorie des groupes
II-3 -1 : Règles de sélection dans le cas du Pr3+dans LiYF4
II -4 : Section efficace d’émission Stimulée
II -4-1: Méthode de Füchtbauer-Ladenburg
Chapitre III : Formalisme de Judd-Ofelt
III- 1 : Analyse de Judd – Ofelt
III-1-1: Différents types de spectres
III-1-2 : Forces de transitions et détermination des paramètres t
III-2: Cristaux uniaxes
III- 3 : Théorème de Wigner-Eckart
III-3-1 : Application du théorème de Wigner-Eckart
III-3-1 -1 : Cas particuliers
III-3-1-2 : Règles de sélection
III-4 : Règles de sélection
III-4-1 : Transitions dipolaires électriques forcées
III-4-2 : Transitions dipolaires magnétiques
III-4-3: Eléments de matrice réduits de l’opérateur pour l’ion Er 3+
III-4-4 : Cas du doublet : (2H11/2 ,4S3/2 )
III-4-5: Eléments de matrice réduits de l’opérateur U(t) pour Pr3+
Chapitre IV : Analyse des résultats
IV -1 : Analyse de Judd-Ofelt
IV -1-1 : Cas de BaF2 : Er3+
IV -1-2 : Cas de LiYF4 : Pr3+
IV -2: Spectres d’émission de BaF2 :Er3+
IV -2-1 : Transition 4 S3/2 → 4 I15/2
IV -2-2 : Transition 2H11/2 → 4 I15/2
IV -2-3 : Transition 4 F9/2 → 4 I15/2
Conclusion
Bibliographie

Lire le rapport complet