Les interactions magnétiques

Présentation des matériaux

Le terme « pérovskite » vient du nom du minéralogiste russe Lev Alekseevich Perovski (1752-1856) [1] qui a étudié ces composés dont la formule générale est ABX3, pour laquelle A est un alcalin, un alcalino-terreux ou une terre rare, B un métal de transition et X représente l’oxygène, le soufre ou un halogène. Dans la suite de ce manuscrit, nous nous limiterons aux composés oxydes de formule générale ABO3. Le pérovskite, oxyde de titanate de calcium CaTiO3, cristal ionique massif fut découvert en 1839 par le minéralogiste allemand Gustave Rose, puis il s’est étendu à un nombre important d’oxydes cristallins et de cristaux ioniques massifs présentant une structure cristalline similaire. Toutes ces variétés de compositions chimiques et de symétries structurales, font des structures pérovskites d’excellents matériaux multifonctionnels, applicables dans des domaines très variés tels que l’automobile, l’aérospatial, les mémoires…

De plus, la possibilité de les doper, la présence de magnétisme, de distorsions structurales du type Jahn-Teller ainsi que l’ouverture de gaps entre les bandes d’´energie accroissent encore davantage les diverses propriétés observées dans cette famille de matériaux [2, 3]. On retrouve ainsi des propriétés telles que: la ferroélectricité (BaTiO3), l’anti ferroélectricité (PbZrO3), le magnétisme (LaMnO3, La2/3Sr1/3MnO3), le ferromagnétisme (YTiO3), l’antiferromagnétisme (LaTiO3), la supraconductivité (SrTiO 3−δ, YBa2Cu3O7) [4, 5]. Certaines pérovskites possèdent même des combinaisons intéressantes. Comme les multiferroîques possédant un désordre magnétique et électrique intéressant pour des applications industrielles.

De manière générale, la maille cristalline de base d’une pérovskite ABO3 est cubique (figure. I.1). Elle est composée d’octaèdres formés de 6 anions d’oxygène, les cations alcalino-terreux sont situés au sommet d’un cube (coordinence 12) et les cations de transition B au centre (coordinence octaédrique). Un nombre important d’exceptions sont connues, celles-ci présentent des structures voisines plus ou moins distordues. La description (AIIBIVO3) correspond à la composition de référence CaTiO3 dont la structure est orthorhombique. Cependant, des compositions AIBVO3 , AIIBIVO3 et AIIIBIIIO3 sont également connues depuis longtemps [6, 7] ainsi que leurs solutions solides A (B1-xBx)O3, (A1-xAx)BO3, (A1-xAx) (B1-yBy) O3. Une structure identique à la structure pérovskite est également trouvée dans quelques matériaux et alliages de compositions A3BX ou XBA3, A et B sont habituellement des atomes métalliques et X est un anion ou un élément représentatif (C, N, B, O,…). Ces phases sont appelées les anti pérovskites (ou pérovskites-inverses), citons Na3OCl [8], Ga3GeO [9].

Doubles pérovskites

Les doubles pérovskites de formule A2BB’O6 ont été découvertes au début des années 50 [10]. La différence entre une double et une simple pérovskite est la disposition des métaux de transition aux coins de la maille cristalline, tel qu’illustré dans la figure I.2. Une simple pérovskite aura le même métal de transition dans tous ses coins, alors qu’une double pérovskite en aura deux différents en alternance, suivant les trois axes cristallins définie par les arêtes du cube. Cette famille de composés se divise en deux sous-familles: les composés ordonnés sur le site A de formule AA’B2 O6 et ceux ordonnés sur le site B de formule A2 BB’O6. Dans le cas de la deuxième sous-famille, l’ordre sur le site B se manifeste par une alternance des métaux de transitions selon les trois directions de l’espace. La maille utilisée dans les descriptions cristallographiques de A2BB’O6 comme la structure idéale de Ba2XNbO6 (figure. I.2) qui fait l’objet l’étude de cette thèse, est une structure cubique à face centré ( 2ap x 2apx 2ap), les cations A sont en général des métaux alcalino-terreux ou des lanthanides et sur les sites B, on trouve deux métaux de transition entourés par les anions oxyde formant ainsi des octaèdres BO6 et B’O6 joints par les sommets [11-15]. Selon l’arrangement de ces octaèdres dans le cristal, on peut distinguer trois situations: arrangement aléatoire, arrangement ordonné par couches alternées BO6/B’O6/BO6. et arrangement ordonné par une alternance tridimensionnelle.

Il existe aussi les triples pérovskites A2A’B2B’O9 comme La2SrCo2FeO9 et La3BAlMnO9. La pérovskite double ordonnée en site A possèdent une structure en couches favorisée par la différence de taille des cations sur le site A. En effet, si l’on choisit de mettre sur le site A 50 % d’un gros cation (typiquement le baryum) et 50 % d’un petit cation (par exemple, Nd, Pr, Sm ou Gd) on aura une alternance de plans contenant du baryum et remplis d’oxygène alors que les plans contenant le lanthanide seront lacunaires en oxygène. En effet, le néodyme étant plus petit que l’ion baryum, il va préférer une coordination inférieure à 12. Par ailleurs, les acunes d’oxygène peuvent s’ordonner dans le plan du petit cation.

Diagramme de phases des pérovskites ordonnées sur le site A

Les matériaux peuvent être isolants, semi-conducteurs ou même métalliques en fonction du taux de substitution. comme ils peuvent être aussi soit ferromagnétiques soit antiferromagnétiques, et dans ce dernier cas, ils peuvent être décrits par différents modes (A, G, CE…). La même richesse de propriétés physiques est rencontrée dans d’autres systèmes, et l’un des facteurs majeurs qui déterminent leurs propriétés, est la taille moyenne des cations sur la site A. Ainsi, on peut avoir des systèmes présentant un ?? faible, pour lesquels le caractère isolant antiferromagnétique est prédominant (exemple Y/CaMnO3), ou des systèmes présentant un ?? grand (cas des composés La/BaMnO3), dans lesquels prédomine un caractère conducteur ferromagnétique. Le compose LaBaMn2O6 cristallise dans le groupe d’espace quadratique P4/mmm.

Sa structure est caractérisée par un angle moyen Mn-O-Mn très proche de 180°, favorisant donc les interactions de double échange et conduisant a un état fondamental ferromagnétique, avec une température de Curie de 335K [37]. Lorsque la taille de la terre rare diminue, dans le cas des composes au Pr et Nd, les interactions ferromagnétiques sont déstabilisées, ce qui fait qu’a basse température ces composes deviennent antiferromagnétiques. Pour les composes au Sm, Eu et Gd, le domaine ferromagnétique disparait complètement. Ces composes sont caractérisés par un ordre de charges et, à plus basse température, par un ordre antiferromagnétique. Pour les petites terres rares (Tb, Dy, Y et Ho), on constate que l’ordre de charges est encore plus stable. En dehors des deux transitions déjà mentionnées (TCO et TN), Nakajima et al. [38]

Quelques applications et résultats expérimentaux des pérovskites

La structure très particulière des pérovskites est à l’origine de nombreuses recherches dans des domaines variés de la physique et leurs applications (Tableau I.2)[45]. On a découvert par exemple dès les années 1940 que des céramiques de synthèse de structure pérovskite comme le titanate de baryum (BaTiO3) avaient de remarquables propriétés piézo-électriques, c’est-àdire qu’elles se polarisaient électriquement aisément sous l’action de contraintes mécaniques. Les titano-zirconates de plomb (ou PZT) ont des coefficients piézo-électriques cent fois supérieurs à ceux des cristaux de quartz naturels. Les micromanipulateurs de précision utilisés en optique adaptative pour déformer des miroirs et optimiser ainsi les observations astronomiques en sont un exemple. Des monocristaux de type pérovskite ont été plus récemment fabriqués avec des propriétés piézo-électriques encore plus intéressantes. Certains oxydes de structure pérovskite (par exemple le niobate de potassium KNbO3 , SrCoO3 ou bien

comme LaCoO3) sont des matériaux ioniques de constantes diélectriques élevées qui possèdent une polarisation électrique intrinsèque, qu’un champ électrique extérieur peut faire basculer d’une direction à une autre. Ce caractère, appelé « ferroélectrique », est décrit par le cycle d’hystérésis de la polarisation en fonction du champ électrique appliqué (rappelons que, en physique, on appelle hystérésis la persistance d’un phénomène lorsque cesse la cause qui l’a provoqué). La ferroélectricité des pérovskites leur ouvre de nombreuses applications en microélectronique, comme la réalisation de filtres ou de condensateurs dont les propriétés peuvent être ajustées avec la composition chimique du matériau. Ses oxydes mixtes offre les avantages d’une activité catalytique comparable à celle des catalyseurs à base de métaux nobles d’un prix de revient plus faible, d’une utilisation à haute température et d’une résistance à la désactivation. Parmi eux nous citons LaFeO3 [46]. le SrTiO3 est chimiquement relativement stable, et il peut être utilisé pour des dépôts à haute température Il est utilisé en microélectronique, sous forme de monocristal en tant que substrat, ou sous forme de céramique pour ses propriétés diélectriques. Il possède une constante diélectrique élevée égale à 300 K. A très basse température (inférieure à 0.25 K), il devient piézoélectrique et supraconducteur. Sa température de fusion est en effet de 2350 K environ [47-48]. Les oxydes de type pérovskite qui présentent de fortes activités catalytiques dans divers champs d’applications et une stabilité thermique élevée sont considérés comme de catalyseurs potentiels en substitution aux métaux nobles tels que le platine et le palladium.

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Table des matières

Introduction générale
Références bibliographiques
CHAPITRE I: Présentation des matériaux
Introduction
I.1 Structurepérovskite
I.1.1 Pérovskite simple
I.1.2 Double pérovskite
I.1.3 Pérovskite en couches
I.2 Distorsions de la structure idéale
I.3 Diagramme de phases des pérovskites ordonnées sur le site A
I.4 Facteur de tolérance
I.5 Quelques applications et résultats expérimentaux des pérovskites
I.6 Applications des Oxydes pérovskites en thermoélectricité
Références bibliographiques .
CHAPITRE II: Magnétisme
II.1Perspectives historiques
II.2 Définition du magnétisme
II.3 Les interactions magnétiques
II.4 Semi conducteur magnétique
II.5 Définition d’un demi- métal selon de Groot
II.6 Les applications de la spintronique
Références bibliographiques
CHAPITRE III: Cadre théorique
Introduction
III.1Equation de Schrödinger
III.2. Théorie de la fonctionnelle de la densité(DFT)
III.2.1 Théorèmes de Hohenberg- kohn
III.2.2 Equations de Kohn-Sham
III.2.3 Traitement de terme d’échange et corrélation
III.2.3.a Approximation de la densité locale (LDA)
III.2.3.b Approximation du gradient généralisé (GGA)
III.3 Self-consistance dans les calculs de la DFT
III.4 Calcul de la structure électronique en pratique
III.4.1 Méthode des ondes planes augmentées (APW)
III.4.2 Méthode linéaire des ondes planes augmentées LAPW
III.5 Amélioration de la méthode FP- LAPW
III.5.1 Développement en orbitales locales
III.5.2 Méthode LAPW+ LO
III.5.3 Méthode APW+ lo
III.5.4 Méthode LDA+U
III.5.5 Bilan
III.6 Modélisation de la thermoélectricité
Références bibliographiques
CHAPITRE IV: Application aux pérovskites
Introduction
IV.1Méthode et détails de calcul
IV.2 Propriétés des pérovskites
IV.3 Propriétés structurales
IV.4 Propriétés électroniques
IV.5 Propriétés de la Solution solide
IV.5.1 Propriétés structurales
IV.5.2Propriétés électroniques
CHAPITRE V: Application aux doubles pérovskites
Introduction
V.1Méthode et détails de calcul
V.2 Propriétés structurales
V.3 Propriétés élastiques
V.3.1 Critère de stabilité
V.3.2 Propriétés mécaniques
V.4 Propriétés électroniques
V.4.1 Densités électroniques
V.4.2 Structures des bandes
V.5 Propriétés magnétiques
V.6 Propriétés thermiques
V.6.1 Modèle quasi harmonique de Debye
V.6.2 Effet de la température et de la pression
Références bibliographiques
CHAPITRE VI: Application aux pérovskites en couches
Introduction
VI.1Méthode et détails de calcul
VI.2 Propriétés structurales
VI.3 Propriétés élastiques
VI.3.1 Critère de stabilité
VI.3.2 Propriétés mécaniques
VI.4 Propriétés électroniques
VI.4.1 Densités électroniques
VI.4.2 Structures des bandes
VI.5 Propriétés magnétiques
VI.6 Propriétés thermoélectriques
Références bibliographiques
Conclusion générale
Conclusion générale et perspectives