LES INSAPONIFIABLES DES HUILES VEGETALES

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Constituants mineurs des huiles végétales.

Les constituants mineurs se retrouvent à hauteur de 1% à 5% pour les plus riches dans les huiles végétales. Ils peuvent être de différentes natures et comprennent :
• Les mono et di-glycérides : le glycérol est dans ce cas combiné avec un ou deux acides gras. Avec leur(s) fonction(s) alcool(s) libre(s), ils présentent une certaine hydrophilie (affinité avec l’eau), d’où leur emploi comme émulsifiant en margarinerie.
• Les phospholipides: les phospholipides sont des glycérides qui possèdent un pôle hydrophile et un pôle lipophile (affinité avec les lipides) d’où leurs rôles :
– d’émulsifiants en industrie agroalimentaire
– de constituants des membranes cellulaires
– et de transporteur d’acides gras dans l’organisme.
Ce sont les plus importants lipides structuraux. Ils sont identiques aux triacylglycérols sauf un ou deux acides gras qui sont remplacés par un groupement phosphate auquel se lie en général un groupement azoté.
• Les tocophérols: on reconnaît depuis longtemps aux tocophérols, dont la vitamine E (formule représentée par la FIG:2), un rôle d’antioxydant naturel particulièrement vis à-vis des acides gras polyinsaturés.
Les huiles végétales fluides en contiennent des quantités notables. L’oxydation des acides gras altère le métabolisme des graisses. Les antioxydants ont un rôle protecteur vis-à-vis de l’athérosclérose (les artères qui se bouchent) mais aussi antivieillissement et peuvent exercer une protection contre l’apparition de certains cancers ou de la cataracte.
• Les stérols : il s’agit de molécules complexes à plusieurs cycles avec une fonction alcool, dont le principal représentant est le cholestérol. On les trouve soit à l’état libre ou combiné avec un acide gras. Les végétaux contiennent des stérols qui leur sont spécifiques.
Le cholestérol (FIG:3) est essentiellement présent dans les aliments d’origine animale. Il possède une double origine : il est apporté par l’alimentation et synthétisé par l’organisme. Il entre dans la constitution des membranes cellulaires, participe à la fabrication de certaines hormones dites stéroïdiennes (hormones sexuelles, corticoïdes) et à la formation des sels biliaires.
• Les colorants: l’huile de palmier entre dans la composition de certaines margarines et permet de leur donner leur coloration, en plus du ß carotène introduit systématiquement lors de la fabrication.
• Les vitamines : les corps gras renferment également les vitamines A, D, E et K (vitamines liposolubles)

Constituants indésirables des huiles végétales

La présence de composés indésirables dans les huiles végétales et animales et dans les graisses peut avoir de nombreuses origines différentes. Bien que la toxicité potentielle de la plupart de ces composés indésirables soit réelle, les risques de toxicité s’avèrent néanmoins limités en raison de l’efficacité de leur élimination durant les étapes de raffinage, des précautions apportées au conditionnement, du choix d’un emballage et de la mise en place d’un système d’assurance qualité industrielle. Cependant, la recherche de contaminant fait partie des multiples contrôles conduits par l’industrie des huiles et des graisses afin de vérifier la conformité de produits mis sur le marché par rapport aux lois et notamment le règlement de la Commission européenne CE No. 1881/2006 qui fixe les niveaux maximaux de différents contaminants dans l’alimentation comme le plomb, différentes mycotoxines, dioxines, polychlorobiphényles, benzo[a]pyrène. En absence de règlement, la détection de contaminant doit être gérée en partenariat avec des autorités selon la toxicité de molécules. Les contrôles ne sont pas limités aux contaminants environnementaux. Ils incluent aussi les composés qui peuvent être formés pendant le processus de production des huiles végétales comme les esters de 3-monochloropropanediol. Cet article s’intéresse plus particulièrement aux métaux lourds, hydrocarbures aromatiques polycycliques, huiles minérales, phtalates, esters de 3-MCPD (3-monochloro-propanol-1,2-diol) et esters de glycidol. Les aspects tels que méthodes d’analyse, limites fixées par la règlementation de la Commission européenne et en l’occurrence de cas dans les huiles végétales y sont abordés (Florence 2014).

Classification des huiles végétales

Pour pouvoir classifier les huiles végétales plusieurs méthodes peuvent être utilisées, allant sur le type de végétal d’origine mais aussi en fonction de leur composition en acide gras qui peut être saturée ou insaturée.
Ainsi ces derniers peuvent présenter plusieurs dispositions sur la molécule de glycérol (triglycérides) et à cela s’ajoute la diversité des constituants mineurs (insaponifiables). Tout ce la fait que les huiles végétales présentent une grande diversité de composition et de caractéristique. (Perles de Gascogne 2016).

Nomenclature des acides gras

Des dénominations parallèles coexistent : la nomenclature systématique s’efface souvent devant les noms d’usages. Deux numérotations coexistent, l’une systématique et l’autre utilisée en pharmacopée. Cette dernière permet de 14 regrouper les acides gras insaturés en série (ω). La nomenclature oléo-chimique ne fait pas référence à la stéréochimie Z ou E pour les insaturations mais définit la stéréochimie par les termes cis ou trans. Comme le montre la figure 8 il faut tout d’abord indiquer le nombre d’atomes de carbone de l’acide gras, ensuite indiquer le nombre de double liaisons (Δ), leur position et leur configuration (cis ou trans).
• Pour les acides gras saturés, le nom systématique s’écrit : n- [nC] anoïque Où n : indique que l’acide gras est linéaire (chaîne non branchée)
[nC] : nom dérivé du nombre d’atome de carbone
an : indique que la chaine est saturée.
Suivie du symbole Cn:0 ou n est le nombre carbone de la chaine et 0 indique la chaine est saturée ; Suivie du nom courant rappelant son origine. Comme exemple nous avons la figure 9.

Intérêt des Omega 3 et Omega 6 (ω3 et ω6)

Les Omégas (3 et 6) constituent le groupe des acides gras indispensables. C’est-à-dire que l’organisme de l’homme ou de l’animal est incapable de synthétiser ces derniers. (GONTIER 2004)
En revanche, l’homme et l’animal peuvent ajouter aux deux acides gras indispensables (acide linoléique C18:2 n-6 et acide alpha-linolénique C18:3 n-3) des doubles liaisons supplémentaires, vers l’extrémité carboxyle, et allonger la chaîne à cette extrémité. L’ensemble des dérivés obtenus, ajoutés aux deux acides gras indispensables précurseurs, constitue les deux familles d’acides gras essentiels, nécessaires au maintient d’une fonction biochimique, cellulaire ou physiologique donnée. (Czernichow 2012).
Par conséquent il est important que ces acides gras puissent être apportés de l’extérieur c’est à dire par l’alimentation.
Les acides gras omega3/omega6 présente plusieurs intérêts pour l’homme parmi lesquels on peut citer :

Intérêt sur la santé

Aujourd’hui, les régimes alimentaires occidentaux se caractérisent par un apport plus élevé en acides gras oméga-6 et en acides gras oméga-3, tandis qu’au cours du Paléolithique, où le profil génétique de l’homme a été établi, il y avait un équilibre entre les acides gras oméga-6 et oméga-3.
Leur équilibre est un déterminant important du développement du cerveau et de la diminution du risque de coronaropathie, d’hypertension, de cancer, de diabète, d’arthrite et d’autres maladies auto-immunes et éventuellement neurodégénératives.
Les acides gras oméga-6 et oméga-3 influencent l’expression des gènes. En raison de polymorphismes de nucléotides simples (SNP) dans leurs voies métaboliques, les niveaux sanguins d’acides gras oméga-6 et oméga-3 sont déterminés par le métabolisme endogène et l’apport alimentaire rendant le besoin d’une alimentation équilibrée essentielle pour la santé et la prévention des maladies.
Si un rapport oméga-6 / oméga-3 de 3:1 à 4:1 pourrait prévenir la pathogenèse de nombreuses maladies induites par les régimes occidentaux actuels une cible de taux d’acides gras oméga-6 / oméga-3 de 1:1 à 2:1 semble être compatible avec les études sur les aspects évolutifs de l’alimentation, le développement neurologique et la génétique. Un rapport équilibré des acides gras oméga-6 / oméga-3 est important pour la santé et dans la prévention de la maladie coronarienne et peut-être d’autres maladies chroniques (John 2004).
Le gras est un élément noble, et plus de 60 % de notre cerveau est de la matière grasse composée surtout d’acide docosahexaénoïque (DHA). Les oméga-3 sont les alliés du cerveau. Ils aident à combattre la dépression, les troubles de mémoire, la maladie d’Alzheimer et le trouble de déficit de l’attention/hyperactivité (TDAH). De plus, la fraction DHA est indispensable aux membranes, aux synapses, aux mitochondries et à la rétine de l’œil (ils augmentent la vision nocturne) (Willner et al 2005).
Les acides gras polyinsaturés (AGPI) sont des constituants structuraux fondamentaux du système nerveux central (SNC) dont la teneur conditionne le fonctionnement des cellules neuronales. Ils sont des acteurs de la communication intercellulaire, notamment à travers les processus de neurotransmission. De nombreuses études ont montrées chez l’animal que le déficit des membranes cérébrales en oméga 3, et plus particulièrement en acide docosahexaénoïque (C22:6ω-3 ou DHA) induit par une carence alimentaire spécifique en cette famille d’AGPI, s’accompagne de troubles de l’apprentissage. Un support neurochimique a été avancé, impliquant les processus de libération de neurotransmetteurs, notamment les monoamines et l’acétylcholine. Cette relation entre AGPI ω3 et neurotransmission est d’autant plus intéressante qu’elle pourrait être également impliquée chez l’Homme dans l’apparition et/ou la sévérité de certains troubles neuropsychiatriques dans lesquels des dysfonctionnements de la neurotransmission sont constatés (schizophrénie, dépression, hyperactivité chez l’enfant). En effet, de nombreuses études révèlent un déficit du statut corporel en AGPI oméga 3 (20 : 5 et 22 : 6) mais aussi en oméga 6, qui peut être corrigé par voie nutritionnelle, permettant alors de réduire significativement certains des symptômes pathologiques. Dans ce contexte, des recherches sont développées au laboratoire visant à comprendre les mécanismes d’actions des omégas 3, et en particulier du DHA, dans les membranes nerveuses et l’incidence sur le fonctionnement de ces cellules (John 2004).
Alors que la partie DHA assure surtout le bon maintien cérébral, la partie EPA (acide eicosapentanoïque) réduit l’inflammation (source de presque toutes les affections), l’angiogenèse, la tension artérielle, l’athérosclérose et les triglycérides. Les études démontrent également qu’une quantité appréciable est fondamentale pour obtenir des résultats cliniques. Par exemple :
– Réduction des cardiopathies et du diabète, baisse des triglycérides et d’une fraction des LDL et de la résistance à l’insuline : 2,5 à 5 g par jour (4 à 8 capsules [une à deux cuillères à thé])
-Amélioration du système articulaire et réduction de l’inflammation en général : 2,5 à 7 g par jour
-Amélioration de l’humeur et de la concentration : 2,5 à 3 g par jour
-Traitement des troubles neurologiques (Parkinson, Alzheimer, sclérose, démence) : 5 à 10 g par jour (Searsb 2002).
Il faut noter que les gras polyinsaturés sont vulnérables aux attaques des radicaux libres (oxydation) et qu’ils deviennent ainsi rapidement rancis, leur donnant un mauvais goût. Il serait alors opportun de toujours ajouter des antioxydants avec la prescription de EPA et DHA afin d’augmenter la disponibilité des acides gras et de prévenir leur oxydation (Searsb 2002). Quant aux oméga-6, qui sont déjà très présents dans notre diète, il est inutile d’en ajouter; d’ailleurs une partie des oméga-3 se convertit en oméga-6. Le corps utilise les oméga-6 pour élaborer des acides gras hautement insaturés et des eicosanoïdes de séries 1 et 2. Ces substances jouent un rôle important dans le bon fonctionnement des systèmes nerveux, cardiovasculaire, immunitaire, ainsi que dans les réactions allergiques et inflammatoires et la guérison des blessures. Consommés en excès, les acides gras oméga-6 peuvent contre carrer les effets bénéfiques (en particulier cardiovasculaires). Un excès d’oméga-6 peut aussi provoquer des douleurs et des maladies inflammatoires comme l’asthme ou l’arthrite.
Parmi les oméga-6, seul l’acide linoléique (AL) est qualifié d’« essentiel ». En effet, les autres gras oméga-6 peuvent être fabriqués par le corps à partir de l’AL. Contrairement à l’acide alpha-linolénique (AAL), l’acide linoléique est abondamment présent dans l’alimentation moderne : huiles de maïs, de tournesol, de soya, de carthame, de pépins de raisin, etc. (Stéphane 2015).
L’acide gamma-linolénique (AGL) : Le corps synthétise l’AGL à partir de l’AL, mais plusieurs obstacles peuvent nuire à cette conversion : une consommation excessive de cholestérol et de « mauvais gras » (trans, saturés, etc.), l’alcool, le vieillissement et le diabète, par exemple. On peut aussi consommer des produits qui sont des sources directes d’AGL : huile de bourrache (24 % d’AGL), d’onagre (8 % d’AGL), de cassis (18 % d’AGL) et la spiruline (Erasmus 1993).
L’acide dihomo-gamma-linolénique (ADGL) : C’est un dérivé de l’AGL. La seule source alimentaire connue est le lait maternel. L’ADGL se transforme en eicosanoïdes de série 1 qui contribuent à la protection des artères et du cœur, stimulent l’immunité et présentent des effets anti-inflammatoires. L’acide arachidonique (AA): C’est un dérivé de l’ADGL. Le jaune d’œuf et les gras animaux en sont des sources directes. L’AA, parce qu’il est utilisé dans la synthèse d’eicosanoïdes de série 2, assure la cicatrisation et la guérison des blessures et contribue aux mécanismes des réactions allergiques. Cependant, un excès de ces eicosanoïdes peut entraîner des maladies comme l’arthrite, l’eczéma, le psoriasis et plusieurs maladies auto-immunes (Stéphane 2015).
Ces acides gras polyinsaturés (oméga 6) jouent un rôle important dans le développement du cerveau chez l’enfant.
C’est principalement pendant la période périnatale que se fait l’accumulation et l’incorporation des AGPI dans le cerveau et notamment pendant les 6 premiers mois de la vie de l’enfant (Cunnane et al 1999).
Pendant la vie fœtale les apports en AGPI-LC (acide gras polyinsaturée a longue chaine) sont naturellement assurés par le transfert transplacentaire, puis après la naissance par le lait maternel.
Le taux de conversion des AGPI insuffisant chez le nouveau-né en regard des besoins pour son cerveau amène à proposer des recommandations d’apport en DHA de 100 mg/jour pendant la 1ère année de vie (Saisine 2010).
Le taux de conversion de l’ALA en DHA supérieur chez la femelle permet de penser que l’apport d’ALA (acide alpha linoléique) peut aussi être important notamment pendant la période périnatale (Cunnane et al 1999).
Au cours de la dernière décennie, certaines études ont traité des effets thérapeutiques des acides gras polyinsaturés oméga-3 (AGPI ω-3) et des effets opposés des AGPI oméga-6 (ω-6) sur plusieurs maladies, y compris les troubles cardiovasculaires, le diabète, les maladies neuro-dégénératifs et le cancer. La recherche démontre la sécurité de ces ingrédients naturels. D’un intérêt particulier, plusieurs études ont montré que les ω-3 possèdent un rôle thérapeutique contre certains types de cancer. Il est également connu que les ω3 peuvent améliorer l’efficacité et la tolérance de la chimiothérapie. Les rapports précédents ont indiqué que la suppression du facteur nucléaire-kB, l’activation de l’AMPK / SIRT1, la modulation de l’activité de la cyclo-oxygénase (COX) et la régulation positive des nouveaux médiateurs anti-inflammatoires lipidiques, protéiniques, et les résolvines sont les principales effets antinéoplasique des AGPI ω-3.
En revanche, plusieurs études ont démontré que les AGPI ω-6 induisent une progression dans certains types de cancer (Sara 2016).

Intérêt des acides alphas, oméga en cosmétique

En cosmétologie il a été rapporté l’intérêt des omégas sur la peau. En effet ces acides gras essentiels en réalité jouent un rôle sur différents paramètres de notre peau, ils sont nécessaires à son hydratation, à son élasticité et assurent également la bonne harmonie entre les cellules. Ils sont mêmes utiles dans le processus anti-inflammatoire puisqu’ils permettent à la peau de mieux réagir et se défendre face à des blessures (Romans 2015).
Les esters des acides gras peuvent être aussi utilisés en cosmétologie en t’en qu’émollients. Ce terme peut être défini comme un ensemble de caractéristiques variables perçu à un moment donné par le toucher et la vue, qui évoque la douceur, l’élasticité et le pouvoir glissant pour le toucher, et le brillant et le mat pour la perception visuelle. L’émollient nous permet l’obtention d’un film gras en surface, un assouplissement de la peau, une amélioration de l’élasticité ainsi qu’une réduction de la perte insensible eau (TEWL). Il facilite également la pénétration cutanée superficielle.
Ils peuvent être aussi utilisé en tant qu’émulsifiant ou co-émulsifiant. Nous considérons ici des produits de type non ionique allant de substances très lipophiles jusqu’à des produits très hydrophiles hydrosolubles. Ils se classent selon l’importance relative de la partie hydrophile et de la partie lipophile. Ils possèdent donc un HLB (Hydrophilic-Lipophilic Balance), notion introduite par Griffin, allant de 0 à 20. On considérera que les produits présentant une valeur HLB entre 0 et 10 sont lipophiles et ceux entre 10 et 20 hydrophiles. Ces produits nous permettent d’obtenir respectivement des émulsions eau/huile ou huile/eau.
Ils présentent également une utilité pour leur utilisation dans le solaire. Ces derniers vont contribuer à l’amélioration du SPF (Facteur de Protection Solaire) et au plaisir des formes galéniques des préparations solaires. Ils vont ainsi agir sur la dispersion des pigments, sur la solubilisation des filtres solaires chimiques. Ils vont influencer la capacité d’étalement de la formule et contribuer à un recouvrement régulier de la peau. Dans le cas des filtres solaires chimiques, il est nécessaire pour le formulateur de choisir le solvant qui permettra de solubiliser les molécules actives.
Pour leur utilisation dans le maquillage on les retrouvera comme agents liants des poudres (stearoylstearate d’octyldodécyle), comme agents de texture dans les bases solides types crayons, rouge à lèvre, produits coulés (glycérides hémisynthétiques de palme et de palmiste, tetrabéhénate de pentaérythrityle, béhénate de béhenyle…), comme agent de brillance dans les rouges à lèvre, gloss lèvres et paupières (malate de diisostearyle, triisononanoate de glycérol, triglycérides d’alcool iso en C 10-40, pentaisononanoate de dipentaérythrityle) (Alain 2004).

LES INSAPONIFIABLES DES HUILES VEGETALES

Définition

La fraction insaponifiable ou « insaponifiable » d’un corps gras donné comprend l’ensemble de ses constituants qui, après hydrolyse basique (saponification), sont très peu solubles dans l’eau et solubles dans les « solvants des graisses » tels que l’éther diéthylique, hydrocarbures aliphatiques, solvants chlorés, hydrocarbures aromatiques. Elle représente environ de 0,2 à 2% d’un lipide non raffiné, la moyenne se situant aux environs de 1%, bien que l’on rencontre des proportions pouvant aller exceptionnellement jusqu’à 10%. Les constituants chimiques de l’insaponifiable peuvent être extrêmement variés en nature et en proportions. Ce sont des hydrocarbures divers (hydrocarbures aliphatiques saturés et insaturés, triterpéniques, ou tétraterpéniques, …), des composés terpéniques (alcools triterpéniques, 4 méthyl-stérols et des stérols,…), des alcools gras, des vitamines liposolubles et des constituants extrêmement divers rencontrés en faible quantité. Ils confèrent souvent aux corps gras certaines propriétés pharmacologiques et cosmétologiques spécifiques et rentrent dans la composition de laits démaquillants, de soins restructurant et de crèmes nutritives contre le vieillissement. Certains produits incorporent des insaponifiables totaux en cosmétologie. Ces composés insaponifiables sont aussi bien recommandés dans l’alimentation qu’en médecine, pour leurs activités anticancéreuses et/ou anti-inflammatoires (Didier 2001).

Quelques insaponifiables d’intérêts thérapeutiques

Insaponifiables de l’huile de Carapa procera

L’huile de Carapa procera possède plusieurs propriété thérapeutique parmi lesquelles l’une des plus importantes qui est la propriété anti-inflammatoire. Des études ont été effectuées pour monter l’effet extrait de graine de Carapa sur l’inflammation mais également d’identifier les principes actifs. La méthodologie utilisée, pour évaluer l’effet anti-inflammatoire des divers extraits, est celle qui étudie in vivo l’évolution de l’œdème podal de rat provoquée après l’injection intra plantaire de carragéenine. L’étude in vivo des extraits apolaires et polaires, a permis de mettre en évidence l’effet anti-inflammatoire de l’extrait de graine de Carapa procera et de le localiser dans les fractions apolaires. De plus il a été prouvé que les insaponifiables étaient responsables de l’effet anti-inflammatoire de l’extrait étudié. Un bon effet anti-inflammatoire des insaponifiables, comparable à celui de l’aspirine, a été observé à 30 mg/kg (Dioum et al 2013).

Insaponifiable de l’huile d’avocat

Les insaponifiables de cette huile ont pu avoir un AMM (autorisation de mise sur le marché) pour le traitement de l’arthrose symptomatique d’action lente. Ils se présentent sous le nom commercial Piasclédine®. L’effet de ce traitement sur la douleur et la gêne fonctionnelle est minime et différé, d’où la mention « d’action lente » (HAS 2013).

L’huile de neem

Un certain nombre de composants bioactives ont été extraits de l’huile essentielle neem (Azadirachta indica), y compris azadirachtine, gedunin, isomargolonone, margolone, margolonone, nimbidin, nimbin, nimbolide et salannin. Ces molécules contribuent aux activités biologiques diverses d’huile essentielle neem, comme acaricide, antibactérien, anticancéreux, antimycosique, hypoglycémiant, anti-inflammatoire, antipaludique, antimutagenique, antiprotozoan, l’antioxydant, antiulcéreux , antiviral, modulateur du système immunitaire , répulsif des insectes et des propriétés spermicides. L’huile de Neem est potentiellement active contre les bactéries pathogènes transmise par la nourriture comme le Bacille cereus, Escherichia coli O157:H7, la Listéria monocytogenes, la Salmonelle enteritidis, Staphylococcus aureus et Vibrio parahaemolyticus. On rapporte que l’huile Neem a une activité antibactérienne considérablement plus haute que les antibiotiques comme tetracycline, ampicilline et ciprofloxacine (Vijayalaksmi et al 2016).

L’huile de graine de Coffea arabica vert

La matière insaponifiable d’huile de café vert contient des composés fonctionnels responsables de propriétés cosmétiques souhaitables telles que l’absorption UV-B.
C’est dans ce contexte des études ont été effectuées sur l’évaluation de la constitution de l’huile et de la variation du facteur de protection solaire (SPF) des deux espèces importantes de café, les effets toxiques et cytotoxiques ainsi que les propriétés cosmétiques, y compris les activités antioxydantes et antimicrobiennes des insaponifiables obtenues à partir d’huile de graines de Coffea arabica vert
Les résultats ont montrés une cytotoxicité significative sur les kératinocytes pour des concentrations ≥ 25 μg / mL et dans le test de la crevette à la saumure (CL50 24 μg / mL). Les activités antimicrobiennes et antioxydantes (IC50 1448 μg / mL) étaient faibles pour les insaponifiables mais le facteur de protection solaire était 10 fois plus élevées que dans l’huile de graine de Coffea arabica vert. Et en conclusion ces études ont montrés que les insaponifiables sont de potentiel absorbant UV-B. Mais son utilisation comme ingrédient cosmétique devrait être mieux prise en considération en raison de la cytotoxicité considérable indiquée dans les conditions expérimentales décrites (Wagemaker 2016).

Stabilité des huiles végétales

La plupart des huiles alimentaires raffinées restent naturellement riches en antioxydants naturels que sont les tocophérols (ou vitamine E) et/ou les tocotriénols. Même si une part significative présente dans les matières premières est perdue au cours de l’extraction et du raffinage des huiles, notamment pendant l’étape de désodorisation, certaines huiles, comme l’huile d’olive, contiennent d’autres composés phénoliques, comme le tyrosol, l’hydroxytyrosol, l’oleuropeine ou quelques acides phénoliques, qui contribuent à sa stabilisation au cours de la conservation.
De façon générale, la stabilité des huiles végétales pourrait être renforcée si les antioxydants endogènes présents naturellement dans les matières premières dont elles sont issues (graines oléagineuses en particulier) étaient récupérés au cours de leur extraction et conservés pendant le raffinage.
D’après les procèdes d’extraction mis en œuvre classiquement aujourd’hui, par pression et/ou par solvant (hexane), les composes phénoliques des graines ne sont pas extraits. Ainsi, les huiles de tournesol ou de soja par exemple ne contiennent pas d’antioxydants autres que les tocophérols. Seule l’huile brute de colza contient de l’acide sinapique et surtout du vinylsyringol, produit de décarboxylation de l’acide sinapique forme sous l’effet de la chaleur lors de l’étape de pressage des graines, mais ils sont ensuite élimines lors des étapes de raffinage. Ainsi, l’huile de tournesol (plus de 85 % d’AGI dont 60 % d’AGPI) sera plus oxydable que l’huile de colza (environ 90 % d’AGI dont 20 à 30 % d’AGPI) ou l’huile de tournesol oléique (environ 90 % d’AGI dont moins de 10 % d’AGPI). Cette stabilité sera également dépendante de la teneur en tocophérols dans l’huile (dont vitamine E), susceptibles d’exercer une action protectrice antioxydante (Cuvelier et al 2012).

Stabilité de l’acide alpha Omega

La structure polyinsaturée de ces acides favorise leur oxydation dès lors qu’ils sont en présence d’oxygène et de divers agents, tels que les UV, les métaux de transition et les températures élevées (>100-150°C). Plusieurs exemples sur l’impact du chauffage et du mode de conservation des aliments sur la perte en omega3 ont été répertoriés.
Des travaux sur les huiles de friture montrent que la teneur en ALA (Acide alpha linolénique) des huiles diminue lors de l’élévation de la température et du nombre de cycles de cuisson, au delà de 180°C et de 12 cycles de friture, la perte en ALA peut atteindre 30%. Par contre, cette perte est inférieure à 7% quand la température n’excède pas 180°C pendant 8 cycles, même quand ces huiles sont riches en ALA (colza et soja).
Les modes de conservation du poisson peuvent influencer les taux en EPA et DHA. La congélation altère ces acides gras, jusqu’à 80% après 24 mois d’entreposage, le fumage aussi : la perte peut atteindre 35% chez le maquereau. Par contre un test d’entreposage de conserves de sardines et de maquereaux pendant deux ans a montré une stabilité des taux de DHA et EPA (Combe 2003).

Oxydation des lipides

Les principales réactions d’oxydation des lipides insaturés sont complexes mais bien connues. Elles constituent une suite de réactions en chaîne qui aboutissent à l’accumulation d’hydroperoxydes (LOOH).
Les réactions d’initiation de cette chaîne, qui consistent en l’arrachement d’un proton au voisinage d’une double liaison d’un acide gras, vont aboutir à la formation des premières molécules lipidiques radicalaires, les radicaux alkyles.
Dans le cas de deux doubles liaisons séparées par un C (diènes), l’arrachement du proton s’accompagne d’un déplacement des liaisons qui se retrouvent alors consécutives (dites conjuguées). Ces réactions d’initiation sont spontanées mais naturellement lentes en conditions douces.
En revanche, elles sont fortement accélérées par une élévation de la température, un éclairement du produit ou encore la présence d’ions métalliques qui vont réagir avec des hydroperoxydes déjà présents dans l’huile pour former des radicaux initiateurs de l’oxydation.
Les radicaux libres vont se combiner immédiatement avec l’oxygène dissous dans l’huile, et les radicaux LOO° ainsi formés, très réactifs, vont aller à leur tour arracher un H+ a une autre molécule d’acide gras, libérant alors un nouveau radical L° et formant un hydro peroxyde LOOH. Il s’agit bien d’un mécanisme de propagation radicalaire, auto catalytique, qui devient très rapidement irréversible.

Influence de la lumière et de la température et d’autres composés

La stabilité oxydative des huiles dépendra en particulier de leur teneur et de leur composition en acides gras insaturés (AGI). Ainsi, les huiles les plus insaturées (qui comportent plus de doubles liaisons) seront les moins stables à l’oxydation, et ce d’autant plus que le nombre de doubles liaisons sur les acides gras est élevé.
Les hydro-peroxydes peuvent aussi provenir de réactions catalysées par la lumière à travers un mécanisme de photo-oxydation mettant en œuvre un pigment photo sensibilisateur, ou encore par des enzymes telles que la lipo-xygenase.
Qu’ils soient formes par l’un ou l’autre des mécanismes décrits ci-dessus, les hydroperoxydes LOOH s’accumulent dans l’huile. Ce sont des molécules instables, surtout en présence d’ions métalliques tels que Fe2+ et Cu2+ ou à des températures dépassant 60°C. Les nouveaux radicaux qu’ils produisent, notamment les alkyles LO- et les hydroxyles OH-, vont à leur tour alimenter l’auto-oxydation des AGI ou trouver pour cibles d’autres composés tels que les vitamines, les pigments, ou encore les protéines dans le cas de produits formulés. Les radicaux alkoxyles sont également à l’origine de réactions de scission, de cyclisation et de polymérisation. Ces réactions, dites de terminaison vont donner naissance à une multitude de composés, parmi lesquels des composes volatils et très odorants responsables de l’apparition de la note rance. Les produits non volatils sont plus ou moins oxygénés, cyclisés et polymérisés. S’y ajoutent les polymères d’origine thermique en cas de chauffage intensif, qui peuvent contribuer à l’augmentation de la viscosité de l’huile (Cuvelier et al 2012).

Table des matières

INTRODUCTION
PREMIERE PARTIE : GENERALITES SUR LES HUILES VEGETALES
I Composition des huiles végétales
I.1 Composition en acide gras des huiles végétales
I.1.1 Les acides gras saturés (AGS)
I.1.2 Les acides gras insaturés(AGI)
I.2 Constituants mineurs des huiles végétales.
I.3 Constituants indésirables des huiles végétales
I.4 Classification des huiles végétales
I.4.1 Nomenclature des acides gras
I.4.2 Les huiles de type oléique (C18:1 ω9, ou n-9)
I.4.3 Les huiles végétales de type linoléique (C18:2 ω6 ou n-6)
I.4.4 Les huiles végétales de type linolénique (C18:3 ω3 ou n-3)
II Intérêt des Omega 3 et Omega 6 (ω3 et ω6)
II.1 Intérêt sur la santé
II.2 Intérêt des acides alphas, oméga en cosmétique
III LES INSAPONIFIABLES DES HUILES VEGETALES
III.1 Définition
III.2 Quelques insaponifiables d’intérêts thérapeutiques
III.2.1 Insaponifiables de l’huile de Carapa procera
III.2.2 Insaponifiable de l’huile d’avocat
III.2.3 L’huile de neem
III.2.4 L’huile de graine de Coffea arabica vert
IV Stabilité des huiles végétales
IV.1 Stabilité de l’acide alpha Omega
IV.2 Oxydation des lipides
IV.3 Influence de la lumière et de la température et d’autres composés
V Généralités sur l’huile de Carapa procera
V.1 Composition chimique de l’huile de Carapa procera
V.2 Usage de l’huile Carapa procera
V.2.1 Utilisation en Afrique
V.2.2 Utilisation en Amérique du Sud
V.3 Quelques molécules découvertes dans l’huile de Carapa procera
V.3.1 PROCERANOLIDE
V.3.2 PROCERANONE
V.3.3 CARAPOLIDES A ,B ,C
DEUXIEME PARTIE : TRAVAIL EXPERIMENTAL
I OBJECTIFS
II MATERIEL ET METHODE
II.1 Matériel
II.1.1 Matière végétale
II.1.2 Matériel de laboratoire
II.1.3 Réactifs utilisés
II.2 Méthodes
II.2.1 Extraction de l’huile à partir des graines de Carapa Procera
II.2.1.1 Prétraitement des graines
II.2.1.2 Broyage en particules de taille moyenne
II.2.1.3 Broyage en poudre fine
II.2.1.4 Extraction à chaud
II.2.2 Pasteurisation
II.2.2.1 Principe
II.2.2.2 Procédé
II.3 Etude des indices caractéristiques
II.3.1 Indice d’acide
II.3.1.1 Définition
II.3.1.2 Principe
II.3.1.3 Mode opératoire
II.3.1.4 Expression des résultats
II.3.1.5 Interprétation des résultats
II.3.2 Indice de peroxyde
II.3.2.1 Définition
II.3.2.2 Principe
II.3.2.3 Mode opératoire
II.3.2.4 Expression des résultats
II.3.2.5 Interprétation des résultats
II.4 Etudes de stabilité
II.5 Conservation des huiles
III RESULTATS
III.1 Pourcentage de perte en masse par rapport aux noix
III.2 Rendement d’extraction
III.3 Détermination des indices de qualités
III.3.1 Détermination des indices d’acides
III.3.2 Variation de l’indice d’acide en fonction de l’exposition ou non au soleil
III.3.3 Détermination des indices de peroxydes
III.3.4 Variation de l’indice de peroxyde en fonction de l’exposition ou non au soleil
IV DISCUSSION
CONCLUSION
REFERENCES
BIBLIOGRAPHIQUE

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