Soutenance mémoire
LES HYDROGELS COMPOSITES DE POLY(VINYLALCOOL)/MAGHNITE
INTRODUCTION GENERALE
Polymère hydrosoluble ou polymère soluble dans l’eau est un polymère hydrophile, peut se dissoudre dans l’eau pour former une solution aqueuse. Dans sa structure moléculaire, le polymère hydrosoluble contient un grand nombre de groupes hydrophiles ainsi que des groupements hydrophobes ou une chaine principale hydrophobe.
La solubilité du polymère dans l’eau dépend de différents paramètres:
– Composition chimique.
– Structure moléculaire.
– Température inférieure critique de solubilité (LCST).
– pH de la solution.
Ces polymères hydrosolubles sont des précurseurs importants, ils peuvent servir d’intermédiaires dans la synthèse des hydrogels. Un hydrogel est un réseau macromoléculaire tridimensionnel composé de chaînes de polymères hydrophiles, interconnectées entre elles par des nœuds de réticulation de nature chimique ou physique.
Les hydrogels sont des polymères insolubles dans l’eau et capables de constituer une sorte de gel avec un énorme pouvoir absorbant. En effet, ils peuvent parfois absorber jusqu’à 99% d’eau dans leur forme finale. Les hydrogels obtenus constituent une classe particulière de matériaux parmi les polymères tridimensionnels, en raison de leur aptitude à gonfler dans l’eau. Cette propriété leur confère de remarquables dispositions pour des applications dans le domaine biomédical car à l’état gonflé, ces hydrogels se comportent comme des élastomères et possèdent un haut degré de flexibilité comparable aux tissus vivants et comme ils sont constitués en grande partie d’eau, ils sont naturellement compatibles avec ces tissus. La capacité d’un hydrogel à absorber l’eau est due à la présence de groupements hydrophiles dans ces chaînes et leur insolubilisation est imputable aux points de réticulation entre les chaînes.
Dans la réticulation chimique, les chaines de polymères sont liées entre elles par des liaisons covalentes. Cependant, dans la réticulation physique, les chaines de polymères sont liées par des interactions faibles de différente nature :
– Interactions de type « association »: Interactions coulombiennes, dipôledipôle, liaisons Hydrogène interactions hydrophobes .
– Interactions de type « transition de phase »: Interactions de type colloïdales, zones cristallines ou vitreuses, enchevêtrements.
Bien que ces interactions soient faibles, leur coopérativité sur des séquences interactionnelles plus ou moins longues permet de générer des interactions fortes à l’origine de la réticulation des gels physiques obtenus par congélation/décongélation successives. Ce travail de thèse porte sur l’étude de deux types d’hydrogels à base de polymères hydrosolubles : le poly(1,3-dioxolane) (PDXL) et le poly(vinylalcool) (PVA). Ces derniers sont réticulés par voie chimique et par voie physique respectivement.
LA MONTMORILLONITE
L’argile
L’origine du terme argile vient du grec ARGILIO qui signifie blanc et du latin ARGILLA qui signifie couleur blanche des matériaux utilisés en céramique. Eslinger et Peaver (1988) définissent l’argile comme un minéral qui domine dans la fraction fine inférieure à 2 microns des roches et des sols .
Selon la JNCs « Joint Nomenclature committees » et « l’Association Internationale pour l’Etude des Argiles (AIPEA) » et « the Clay Minerals Society (CMS) » [2], l’argile est un matériau naturel composé principalement de particules minérales très fines. L’argile est généralement plastique en contact avec de l’eau et qu’elle devient dure après déshydratation.
Généralement, une argile nait majoritairement par altération des roches puis est, en perpétuelle évolution sur des temps à l’échelle géologiques, en passant du minéral argileux à un autre et en changeant ses propriétés initiales en fonction de l’environnement.
Les minéraux argileux sont principalement constitués de phyllosilicates, c’est-à-dire qu’ils sont constitués par un empilement de feuillets.
Les phyllosilicates
Les phyllosilicates, appelées aussi silicates lamellaires, sont des silicates dans lesquelles des feuillets tétraédriques de SiO4 sont condensés avec des octaèdres d’oxydes métalliques classés en trois types :
Type 1:décrit un empilement où un feuillet tétraédrique de SiO4 est superposé à un feuillet octaédrique de AlO6.
Type 2 :1 : décrit un empilement où un feuillet octaédrique de AlO6 est prise en sandwich entre deux feuillets tétraédrique de SiO4.
Type 2:1:1 : décrit un empilement de type 2 :1 lié à un feuillet octaédrique. Les feuillets obtenus par agencement des tétraèdres avec les octaèdres peuvent être neutre ou chargés négativement. Ces charges négatives résultent de la substitution d’un élément par un élément de valence inférieure, par exemple Si4, Mg2. L’électroneutralité de l’édifice est alors assuré par des cations appelés cations compensateurs qui se logent dans l’espace entre les feuillets dit espace interfoliaire.
Les phyllosilicates de type 2 :1 sont divisés en plusieurs familles (tableau 1), entre autre les smectites. Les smectites sont des phyllosilicates à teneur variable en Al, Na, Fe, Mg et Si.
On distingue, selon le nombre de cations en couches octaédriques, les smectites silico alumineuses des smectites silico-magnesiennes. Les premières rassemblent la famille des montmorillonites.
Les principaux critères de classification sont basés sur les paramètres suivants :
La combinaison de feuillets.
Le type de cations dans l’octaèdre et le tétraèdre.
La charge de la couche.
La nature des espèces dans l’espace interfoliaire (cation, molécules d’eau,….)
La Montmorillonite
Définition de la montmorillonite :
La montmorillonite est baptisée du nom d’un grand dépôt d’argile en France (Montmorillon).
Description de la structure de la montmorillonite
La montmorillonite [4] est composée d’un empilement de feuillets à 3 couches. Un feuillet comporte une couche octaédrique comprise entre deux couches tétraédriques (figure 2).
Les sommets du tétraèdre sont occupés par des atomes d’oxygènes, et le centre par un atome de silicium (Si). Les sommets de l’octaèdre sont occupés par des atomes d’oxygènes et des groupements hydroxyles, et le centre par un atome d’aluminium (Al).
Chaque feuillet est séparé du suivant par un espace interfoliaire, qui contient le plus souvent des cations secs ou hydratés. L’association d’un feuillet et d’un espace interfoliaire constitue l’unité structurale de la montmorillonite.
Au niveau des couches octaédriques et tétraédriques, certains atomes peuvent se substituer à d’autres, le silicium des couches tétraédriques peut être remplacé par l’aluminium, alors que l’aluminium dans les couches octaédriques peut quitter le réseau au profit d’éléments divers, comme le fer ou le magnésium. Par ce jeu de substitution, certains feuillets peuvent présenter un déficit de charge, qui est alors compensé par des ions venant des couches interfoliaires. Les espaces interfoliaires ou interlamellaires dans la montmorillonite contiennent les cations Ca2+, Na+ et Mg 2+ en tant que cations compensateurs en cas de déficit de charges. Lorsque l’argile est déshydratée, ces cations résident dans les cavités hexagonales des couches de silicium, cependant, lorsqu’elle est hydratée les cations se déplacent vers les régions interfoliaires et deviennent échangeables par une variété de cations métalliques ou non métalliques tels que : H3O+, NH+, Al3+, Fe3+. L’une des plus importantes propriétés réside dans cet effet. Les feuillets sont maintenus entre eux par des forces de van Der Waals. Ces forces sont générées par les interactions entre les cations interfoliaires et les charges négatives dues à la dissociation des sites réactionnels de type Si-OH ou Al-OH portées par la surface des feuillets.
Formule chimique de la montmorillonite
La montmorillonite possède une structure cristalline basée sur celle de la pyrophylite dont la formule chimique est [Si4Al2O10(OH) 2]. Elle se distingue des autres smectites par une substitution isomorphe dans la couche octaédrique d’ions aluminium par des ions magnésium ou de fer, lui conférant ainsi une formule chimique du ty
La microstructure de la montmorillonite
La montmorillonite a la particularité de présenter différents niveaux d’organisation selon l’échelle d’observation. Chaque feuillet peut être vu comme une lamelle d’environ 100 à 200nm de diamètre et 1nm d’épaisseur. Cinq à dix lamelles sont associés par des ions existant dans l’espace intercalaire (K+, Na+, Ca2+) pour former les particules primaires (8-10 nm dans la direction transversale), qui à leur tour forment des agrégats (1-30μm).
Le feuillet
Le feuillet est l’unité structurale de base de la montmorillonite, il a la forme d’une plaquette avec des dimensions latérales variant de 500 à 700 nanomètre et d’épaisseur proche du nanomètre. Ces dimensions anisotrope lui confère une surface spécifique d’interaction très élevée variant de 600 à 800 m2/gramme. La combinaison de ces deux propriétés, anisotropie et surface d’interaction importante rendent la montmorillonite intéressante comme renfort dans le domaine des nanocomposites. Ces plaquettes sont considérées comme relativement souples et déformables, surtout au contact d’eau.
La particule primaire
Elle est composée d’un empilement de cinq à dix feuillets liés entre eux par des forces attractives entre les feuillets et les ions compensateurs. La taille de la particule primaire reste constante quel que soit la distance interfoliaire. Ainsi, lors du gonflement de la montmorillonite en mileu aqueux, la distance interfoliaire augmente mais la particule primaire coporte moins de feuillets. Les substitions isomorphe dans la montmorillonite sont situées dans les sites octaèdrique. Ce type de localisation des charges empèche les cavités hexagonales de deux feuillets adjacents de se superposer, ce qui crée un arrangement de type turbostratique (zigzag) des feuillets au sein de la particule primaire[6].
L’agrégat
C’est un ensemble de particules primaires orientées dans toutes les directions. Les agrégats ont une taille qui varie de 0,1 à 10 microns. Il s’agit souvent de la forme sous laquelle se présente la poudre de la montmorillonite asséchée. Cette structure développe différents niveaux de porosités da la montmorillonite.
Capacité d’échange cationique
La capacité d’échange cationique (CEC) indique le nombre de cations monovalents qu’il est possible de substituer aux cations compensateurs pour compenser la charge négative de 100g d’argile. Elle s’exprime généralement en milliéquivalent pour 100 grammes (méq/100g).
Pour mesurer cette grandeur, on introduit une montmorillonite naturelle dans une solution contenant un excès de cations, puis on réalise une analyse élémentaire afin d’évaluer la quantité de cations échangés entre l’argile et la solution. Cette mesure se fait généralement avec NH4 + ou Ba2+. Une autre méthode consiste à utiliser la cobaltihexamine. C’est une méthode colorimétrique, se fait en UV pour mesurer la quantité de cobaltihexamine avant et après l’addition de la montmorillonite. En générale, la capacité d’échange cationique de la montmorillonite oscille entre 70 et 120meq / 100 gramme. Du fait de la substitution des ions Si4+ par les ions Al3+ dans la couche tétraédrique (illite et beidellite) et les ions Al3+ par des ions de valences inférieures comme Mg2+ dans la couche octaédrique (montmorillonite), des charges non compensées sont produites entre les feuillets et sont responsables à 80% de la capacité d’échange cationique (CEC). L’équilibre des charges n’est pas atteint et la neutralité électrique sera alors assurée par des cations compensateurs (Na+, K+, Ca2+,..) qui servent de lien entre les feuillets.
La surface spécifique
Par définition, la surface spécifique (Ss) appelée aussi « Aire massique » représente la surface totale (As) par unité de masse (M) et on l’exprime généralement en m²/g. La surface totale comprend la surface externe, comprise entre les particules argileuses, et la surface interne, correspondant à l’espace interfoliaire [1]. Les propriétés des phyllosilicates sont principalement contrôlées par leur surface interne et externe. L’augmentation de la surface spécifique donne un pouvoir de gonflement plus important et par conséquent un potentiel de gonflement plus élevé [7]. Les montmorilonite possèdent des surfaces spécifiques très importantes de l’ordre de 600 à 800m2/g.
La densité de charge spécifique (σ):
σ est égale au rapport entre la capacité d’échange cationique CEC et la surface spécifique S de la particule argileuse [7]. La densité de charge spécifique renseigne sur le pouvoir de la particule à repousser les autres, cette répulsion étant la capacité de gonflement des minéraux argileux. L’augmentation de la densité de charge spécifique réduit le gonflement des matériaux argileux
L’augmentation de la surface spécifique entraîne la diminution de la densité en charge, et par conséquent favorise le gonflement. Les montmorillonites dont les particules ont des surfaces spécifiques grandes sont très gonflantes.
Degré d’hydratation
Certains minéraux argileux ont la capacité d’incorporer dans leur structure des molécules d’eau. Le degré d’hydratation varie d’une famille argileuse à une autre. Cette eau modifie la dimension de la couche en provoquant son gonflement. Ces argiles sont appelées argiles gonflantes. Les smectites, vermiculites et minéraux interstratifiés offrent des capacités d’expansion beaucoup plus importantes que celles des autres espèces argileuses. L’incorporation d’eau est réversible à la pression atmosphérique et dépend de la température et de la pression de vapeur. Plus l’air est humide, plus l’argile pourra incorporer de l’eau. L’importante surface spécifique développée par les feuillets de montmorillonite permet une forte adsorption d’eau. Les feuillets d’une particule sont flexibles et peuvent se séparer par translation ou rotation dans leur plan. Ces effets de déformation et de séparation permettent de créer des pores au sein des particules primaires. On distinguera donc l’eau liée aux feuillets, par l’hydratation des cations ou par des liaisons hydrogène avec les atomes d’oxygène du cristal, de l’eau libre contenue dans les pores aux différentes échelles (eau interfoliaire, eau interparticulaire et eau interagrégat) [8]
L’hydratation se fait à plusieurs niveaux :
Du cristal par liaison hydrogène
Des cations compensateurs.
Des capilarités dans les galeries.
Des porosités interparticulaires et interagrégats.
Gonflement de la montmorillonite dans l’eau
Le gonflement consiste en une séparation des feuillets jusqu’à une distance interfoliaire d’équilibre sous une pression donnée. Cette distance peut atteindre 100 Angströms pour certaines montmorillonites sodiques sous pression atmosphérique. Les propriétés de gonflement des montmorillonites sont dues au caractère hydrophile de toute sa surface, en raison de la présence de cations hydratables dans les galeries interfoliaires. Cependant, cette condition n’est pas suffisante car ces propriétés de gonflement vont être gouvernées par le type et le nombre de cations inorganiques présents dans les galeries. Tous les phyllosilicates ne possèdent pas cette aptitude au gonflement. Dans le cas des illites et beidellites, la localisation des substitutions isomorphes dans la couche tétraédrique et le fort déficit de charges créent des liaisons très fortes entre les ions compensateurs et les feuillets, qui empêchent l’hydratation des cations et le gonflement est limité. Les substitutions octaédriques favorisent le gonflement car l’interaction que les feuillets développent avec les cations compensateurs est réduite par un effet d’écran de la couche tétraédrique [9]. C’est pour cette raison que les montmorillonites et les hectorites sont les phyllosilicates possédant les meilleures propriétés de gonflement.
Rôle de l’échange contre des cations organiques
A l’état naturel, la présence des cations compensateurs hydratables rend la montmorillonite hydrophile. La dispersion de ses feuillets dans un milieu organique est donc impossible. Il convient donc de modifier cette propriété si nous voulons disperser la montmorillonite dans une matrice polymère et obtenir les gains de propriété apportés par la géométrie anisotrope et la grande surface d’interactions des feuillets. La présence des ions alkylammonium à la surface des feuillets, des particules primaires, et des agrégats confère à la montmorillonite un caractère organophile. De plus, leur intercalation dans les galeries augmente la distance interfoliaire, ce qui facilite l’introduction de monomères ou de polymère fondu entre les feuillets [19]. Dans le cas d’un alkylammonium simple à chaîne carbonée non réactive, l’ion modifiant peut établir une liaison ionique avec le feuillet et interagit avec la matrice par des liaisons de type Van der Waals. On veillera dans le choix de l’ion alkylammonium, à ce que les groupements organiques de la chaîne carbonée favorisent la compatibilité de l’argile avec les monomères que l’on souhaite introduire dans les galeries interfoliaires.
Dans le cas d’un ion alkylammonium possédant une fonction réactive, l’ion modifiant peut établir une liaison covalente avec la matrice. On utilise ce procédé pour initier la réaction de polymérisation au sein de l’espace interfoliaire. On peut également utiliser ce procédé pour coupler la charge à la matrice lors de la polymérisation au sein des galeries d’un réseau en choisissant pour l’ion modifiant une fonction réactive vis à vis de l’un des monomères du réseau.
Rôle de l’échange contre des cations inorganiques
Les montmorillonites brutes doivent être soumises à une activation adaptée aux exigences de leur utilisation. Afin d’améliorer les propriétés d’adsorption des montmorillonites, ces dernières sont le plus souvent activées par un échange cationique contre des cations inorganiques. Ainsi, lors de l’activation alcaline, les montmorillonites calciques (les plus fréquentes) sont transformées par traitement avec de la soude en montmorillonites sodiques, qui se caractérisent notamment par une capacité de gonflement plus élevée. Les montmorillonites échangées par les cations inorganiques sont aussi des catalyseurs efficaces. Les réactions chimiques qui ont eu lieu en catalyse acide peuvent être efficacement effectuées en utilisant la montmorillonite en tant que catalyseur, cette montmorillonite peut fonctionner comme un acide de Lewis ou acide de Bronsted ou les deux. L’acidité selon Lewis est due aux ions Al3+ et Fe3+ présents dans la montmorillonite, et peut être augmentée par un échange de cations interfoliaires (Na+, Ca2+) par les ions Al3+ en traitant l’argile avec une solution AlCl3. Le caractère acide de Bronsted des montmorillonites surgit principalement de la dissolution des molécules d’eau interfoliaires liées à des cations M.
LES MACROMONOMERES DE POLY(1,3-DIOXOLANE) -BIS-INSATURE
Réactions de Polymérisation catalysée par les argiles :
Une variété de réactions chimiques qui sont catalysées par des acides de Bronsted (H2SO4, HCl, HNO3,….) ou par des acides de Lewis (AlCl3, TiCl4, FeCl3, ….). Ces acides ont pu être remplacés par l’argile, plus précisément par la montmorillonite, avec plus d’efficacité : c’est à dire, sous des conditions douces, avec une grande sélectivité, de meilleurs rendements, de temps de réaction moins important. De plus, la procédure de manipulation et de purification est plus simple et le catalyseur est facilement séparé du mélange réactionnel. Ces constatations ont été prouvées expérimentalement par les travaux effectués au laboratoire de Chimie des Polymères d’Oran (LCPO) par M. Belbachir et coll. [1-12] en polymérisant différents monomères hétérocycliques et vinyliques par la bentonite de Maghnia. L’acidité de l’argile peut être accrue par un échange de protons lorsque cette dernière est traitée par une solution acide (H2SO4 ; HCl). Au cours du traitement acide de l’argile, la montmorillonite subit un certains nombre de changements :
Ouverture des bords du cristal.
Dissolution des impuretés telles que la calcite.
Au contact de l’acide, les cations Al3+, Mg2+ deviennent solubles.
Au contact d’eau, les molécules d’eau pénètrent à l’intérieur et les feuillets sont écartés et les cations sont facilement échangeables.
Les cations échangeables sont remplacés par les ions H+.
Les pores du solide sont dilatés.
De ce fait, l’argile devient physiquement plus poreuse et chimiquement active
par voie radicalaire :
Beaucoup de monomères vinyliques ne se prêtent pas à une polymérisation vivante, donc il n’y a pas d’autres méthodes de préparation des macromonomères que se recourir à un processus radicalaire.
Deux étapes sont à prendre pour pouvoir accéder aux macromonomères par polymérisation radicalaire :
Synthèse de polymère
-fonctionnel, obtenu en utilisant un agent de transfert approprié ou par un initiateur fonctionnel.
Synthèse de macromonomère portant une insaturation, se fait par une réaction avec un composé insaturé portant une fonction antagoniste.
La procédure décrite ci-dessus est appliquée à la synthèse de beaucoup de macromonomeres à partir des monomères tels que vinyl pyrrolidone, acrylamide, chlorure de vinyle et chlorure de vinylidene .
Le méthacrylate de méthyle a été soumis à la même procédure, le mercapto-éthanol est utilisé comme initiateur fonctionnel en première étape, les fonctions hydroxyles terminales sont transformées en groupement vinyliques par réaction avec le chlorure de methacryloyle . Le même monomère a été fonctionnalisé par la même méthode [57] en utilisant l’acide triglycolique comme agent de transfert, et le méthacrylate de glycidyle qui donne un macromonomère avec une extrémité methacryloyle.
Polymérisation des macromonomères :
La technique des macromonomeres connaît actuellement un développement illimité dans la synthèse de nouvelles structures polymeriques grâce au choix interminables de ces macromonomeres. La capacité des macromonomeres de polymériser et copolymeriser avec d’autres monomères a été étudié par beaucoup de chercheurs en utilisant différents mécanismes. En règle générale, des macromonomeres se terminant par des groupements acrylique peuvent polymériser par un mécanisme radicalaire. Des macromonomeres à extrémités méthacrylates peuvent subir une polymérisation radicalaire aussi bien qu’une polymérisation anionique. Des macromonomeres avec des groupements éther cycliques terminales polymérisent par voie cationique.
La polymérisation anionique [61] est sans équivoque la manière la plus efficace pour polymériser des macromonomeres et aboutir à des structures bien définies. Bien que la propagation soit lente, et la durée de vie des sites actifs est pratiquement illimitée.
Synthèse et caractérisation de poly (1,3-dioxolane) α,ω-bis-insaturé
Introduction :
Un macromonomère est un polymère linéaire de faible masse molaire portant une insaturation polymérisable à l’une ou aux deux extrémités de sa chaîne. Lorsqu’il porte deux insaturations à chacune de ces extrémités il est dit bis-macromonomere.
Les bis-macromonomères ont occupé une place primordiale dans la chimie des macromonomeres. L’intérêt principal de ces macromonomeres réside dans leur utilisation dans la synthèse des gels, qui ont de nombreuses applications.
L’oxyde d’éthylène est le monomère qui a fait l’objet de beaucoup d’études dans la synthèse des macromonomères bis-insaturés, caractérisés par leurs chaînes hydrophiles et ses extrémités polymérisables. Plusieurs méthodes [50] ont été utilisées pour la préparation des macromonomeres de POE, la plus utilisée est la fonctionnalisation du POE par le chlorure de méthacroyle [29]. Outre le POE, le poly(1,3-Dioxolane) est un polymère qui présente un caractère hautement hydrophile. Plusieurs méthodes [51,67] ont été suivies pour la préparation des macromonomeres de PDXL, l’inconvénient de ces synthèses est l’utilisation des catalyseurs toxiques et coûteux. Pour notre travail, nous nous sommes intéressés à une nouvelle méthode de synthèse des macromonomeres de poly(1,3-DXL) : la synthèse de poly(1,3- dioxolane) α,ω bis-insaturé, en une seule étape, en faisant réagir l’anhydride méthacrylique avec le 1,3-DXL en présence de la maghnite-H+, catalyseur naturel et moins polluant pour l’atmosphère. Par la même méthode, des bis macromonomères de poly(dimethyl siloxane ) (PDMS) ont été préparé récemment au laboratoire de chimie des polymères d’Oran en faisant réagir l’ hexamethylcyclotrisiloxane (D3) avec l’anhydride méthacrylique en présence de la maghnite-H+ [71]
Conclusion :
Nous avons synthétisé des bis-macromonomères de poly(1,3-dioxolane), à extrémités méthacrylates. La fonctionnalisation a été faite par l’anhydride méthacrylique en présence de Maghnite-H+.
La fixation de la double liaison sur les extrémités de la chaîne du polymère a été confirmée par une analyse RMN du proton et par dosage UV. La quantification de l’insaturation a été vérifiée par un accord des masses molaires moyennes en nombre déterminées par UV et celles obtenues par GPC, et confirmée par un calcul de taux de fonctionnalisation.
L’étude de l’influence de la quantité du catalyseur (Maghnite-H+) sur la synthèse des bis macromonomères de PDXL nous a montré qu’une élévation de la concentration du catalyseur provoque une dépolymérisation. L’étude de l’évolution de la polymérisation du (1,3-DXL) en présence de l’anhydride méthacrylique et la Maghnite-H+ au cours du temps révèle une diminution de la masse molaire moyenne avec la conversion traduite par l’existence des réactions de transfert de chaîne ou des réactions de dépropagations . Les bis-macromonomères peuvent servir d’intermédiaires dans beaucoup de synthèses macromoléculaires. La synthèse des hydrogels comme une application des bis-macromonomères synthétisés a été choisie pour faire l’objet de la partie suivante
LES HYDROGELS DE POLY(1,3-DIOXOLANE)
Les Hydrogels
Introduction
Au cours des dernières décennies, de nombreuses études ont portées sur la préparation et les propriétés de nouveaux matériaux biocompatibles à base de polymères. Les biomatériaux sont des matériaux conçus et réalisés pour être utilisés sous contrainte biologique comme implants permanents ou au contact temporaire du milieu vivant. Ils doivent être dotés d’un ensemble de propriétés mécaniques et physicochimiques aussi proche que possibles de celle de l’organe vivant. Les premiers biomatériaux employés étaient uniquement des alliages nobles à base d’or, de platine ou de mercure, vient après les alliages métalliques (acier inoxydable), alliage de chrome, molybdène et vanadium. Les principales difficultés liées à l’emploi de ces métaux comme biomatériaux résultent à la fois de la grande différence existante entre leurs propriétés et celle des éléments constitutifs à remplacer et de leur corrosion au contact du milieu vivant. Des biomatériaux polymères ont été développés pour résoudre le problème des premiers biomatériaux, mais ces derniers ne répondaient qu’imparfaitement à l’ensemble des conditions de bio-compatibilité. Ces biomatériaux présentent l’inconvénient d’être trop déformables et de subir une usure trop rapide, la mise en œuvre de polymères réticulés, tels que les hydrogels, devrait permettre de remédier à ces inconvénients. Nous avons tenté de préparer des hydrogels de poly(1,3-dioxolane), soit par homopolymérisation radicalaire de macromonomeres α,ω bis-insaturé de PDXL préparés précédemment, soit par copolymérisation radicalaire de ces derniers, en présence d’un comonomère hydrophobe tel que le méthacrylate de méthyle (MMA) et hydrophile tel que le poly(oxyde d’éthylène) en milieu aqueux, en utilisant le persulfate de potassium (K2S2O8) comme amorceur.
Les réticulats ou gels obtenus ont été caractérisés par leurs taux de gonflement à l’équilibre en poids et en volume dans différents solvants. Avant d’aborder la synthèse et la caractérisation des gels de poly(,3-DXL), nous présenterons d’abords les différentes méthodes de réticulation et les principales bases théoriques sur les réseaux.
Définition d’un gel :
Un édifice tridimensionnel appelé réseau, gel ou réticulat est constitué de plusieurs chaînes macromoléculaires reliées entre elle par des nœuds (points de jonction, de ramification ou de réticulation). Ils sont capables de gonfler dans divers solvants. Les gels constituent une classe particulière de matériaux parmi les polymères réticulés. Il y a une variété de manières de classifier les gels ; gel naturel ou gel synthétique, hydrogel et organogel selon le milieu (solvant) où le réseau polymérique est gonflé, gel chimique ou gel physique selon le mode de réticulation. Les hydrogels sont des réseaux à base de polymères hydrophiles, manifestant une forte tendance à gonfler en milieu aqueux et absorber une fraction significative d’eau . Ce volume d’eau retenu à l’état d’équilibre affecte différentes propriétés d’hydrogels : perméabilité, propriétés de surface, propriétés mécaniques et biocompatibilité.
Ce sont les travaux de Wichterle et Lim [2,3] qui ont montré pour la première fois l’intérêt d’un réticulat hydrophile de synthèse en vue d’applications biomédicales. L’utilité des hydrogels en tant que biomatériaux réside dans la similarité de leurs propriétés physiques avec celles des tissus vivants, cette ressemblance est basée sur l’eau contenue, la consistance caoutchoutique et la faible tension interfaciale avec l’eau.
Les hydrogels sont des polymères ou copolymères présentant des propriétés particulières : hydrophilie et insolubilité dans l’eau, gonflement en sa présence, augmentation en volume en devenant mous et élastiques tout en maintenant leur intégrité structurale. Ces caractéristiques dérivent de divers facteurs :
L’hydrophilie est due à la présence de groupes polaires tels que : -OH, -COOH, -CONH2, -HSO3 portés par les chaînes de polymères.
L’insolubilité dans l’eau est due à l’existence d’une structure tridimensionnelle du réticulat.
L’élasticité est déterminée par le monomère hydrophile utilisé, ainsi que la densité de réticulation du polymère.
La conservation de la structure est le résultat de l’équilibre entre les forces osmotiques crées par l’eau retenue par le polymère et les forces de liaisons exercées par les chaînes de polymères qui résistent à cette dilatation [5].
Synthèse par polycondensation ou polyaddition :
Cette méthode de synthèse repose principalement sur le couplage chimique des extrémités de chaînes de polymères α,ω difonctionnel avec un composé plurifonctionnel porteur de fonctions antagonistes, ou de polymères plurifonctionnel avec un composé bifonctionnel ayant deux fonctions antagonistes. Des hydrogels de poly(oxyde d’éthylène) (POE) ont été préparés à partir de chaînes linéaires de POE α,ω-dihydroxylés, réticulées par des molécules de triol diisocyanate .
Gnanou et al. [24] ont préparé des réticulats homogènes transparents et hautement hydrophiles par réaction des fonctions hydroxyles terminales d’un POE précurseurs avec les groupements isocyanate d’un composé plurifonctionnel.
Gonflement à l’équilibre :
Le gonflement représente la première contrainte imposée à un réseau. La principale caractéristique de l’hydrogel est sa capacité à gonfler en présence d’eau et à se contracter en l’absence d’eau. La relation entre le réseau formé et l’eau est un aspect important à prendre en considération, le caractère de l’eau dans un hydrogel peut déterminer la rétention des molécules piégées dans des produits de type gel.
Quand un hydrogel sec commence à absorber de l’eau, les premières molécules d’eau entrant dans la matrice vont hydrater les régions polaires des groupes hydrophiles. Dés que le groupe polaire est hydraté, le réseau gonfle et expose les groupes hydrophobes qui interagissent alors à leurs tours avec les molécules d’eau, menant à une organisation particulière de l’eau de solvatation des régions hydrophobes. Quand les zones polaires et hydrophobes auront interagi avec les molécules d’eau, le réseau va imbiber de l’eau additionnelle en raison de sa force d’énergie d’osmose. Ce gonflement additionnel est opposé aux forces de liaisons parmi les molécules du réseau menant à une élasticité de la force de rétraction du réseau. Ainsi, l’hydrogel va atteindre un niveau de gonflement d’équilibre.
Synthèse et Physico-Chimie des Hydrogels de Poly(1,3-Dioxolane) α,ω-Bis-Insaturé:
Introduction :
Les macromonomères de poly(1,3-dioxolane) α,ω diméthacrylate sont des polymères hydrophiles, non ioniques avec des extrémités hydrophobes, solubles dans l’eau, mais très sensibles à l’attaque des acides à cause des groupements acétals présents sur la chaîne du polymère. Les hydrogels de PDXL ont été obtenus pour la première fois par couplage des extrémités de la chaîne de polymère hydroxylé avec les fonctions antagonistes d’un isocyanate plurifonctionnel [40]. Cependant la présence de ces dérivés de pluriisocyanate dans le gel peut ne pas être la meilleure solution pour des hydrogels conçus pour des applications biomédicales. Récemment, des gels de PDXL ont été préparés, soit par une homopolymerisation radicalaire des bis-macromonomère de PDXL, soit par une copolymérisation radicalaire de ces dernier en présence de comonomères hydrophobes tel que méthacrylate de méthyle (MMA), le styrène, le méthacrylate de butyle, et hydrophile tel que le méthacrylate d’hydroxy-2 éthyle (HEMA) en milieu aqueux et organique[18, 20]. Les macromonomeres de (1,3-DXL) utilisés ont été préparés en deux étapes en utilisant la méthode à la dicyclohexylcarbodiimide (DCCI) [20]. Pour notre part, nous nous sommes intéressés à l’homopolymérisation radicalaire des bis-macromonomères de poly(1,3-DXL) préparés en une seule étape pour la synthèse des hydrogels de PDXL . Nous avons également essayé de préparer des gels en copolymerisant par voie radicalaire des bis-macromonomères de poly(1,3-DXL) avec le méthacrylate de méthyle (MMA) monomère à caractère hydrophobe, et le poly(oxyde d’éthylène) (POE) polymère à caractère hydrophile afin de faire varier le caractère amphiphile des gels obtenus.
La concentration et la masse molaire moyenne des bis-macromonomères de (1,3- DXL) sont les paramètres qui peuvent influencer les propriétés physico-chimiques des hydrogels de PDXL à savoir le taux de polymère extractible et les taux de gonflement à l’équilibre
LES HYDROGELS COMPOSITES DE POLY(1,3-DIOXOLANE)/MAGHNITE
Les hydrogels composites à base de montmorillonite ont suscité un grand intérêt dans le milieu académique et industriel car ils présentent une amélioration remarquable dans les propriétés des matières par rapport aux polymères purs. Ces améliorations peuvent comprendre, des modules élevés, une augmentation de la résistance à la chaleur, une diminution de la perméabilité aux gaz, une inflammabilité et une augmentation de la biodégradabilité des polymères biodégradables. Dans cette partie, nous nous sommes intéressés à améliorer le gonflement à l’équilibre dans l’eau en étudiant l’effet des différents paramètres de synthèse de l’hydrogel PDXL préparé précédemment en incorporant de la Maghnite-Na+ et la Maghnite-CTA pour obtenir des hydrogels composites de PDXL. Cette étude est précédée d’abord par un rappel bibliographique sur les hydrogels composites.
Les Hydrogels Composites : Synthèse bibliographique
Définition
Un matériau composite peut être assimilé à une combinaison de deux ou plusieurs composés. L’association de ces matériaux élémentaires (renforts et matrices) aux caractéristiques complémentaires permet de conférer au matériau composite un ensemble original de propriétés à l’échelle macroscopique. Les faibles propriétés mécaniques de la plupart des hydrogels limitent souvent leur utilisation dans de nombreux domaines. Il existe plusieurs moyens de renforcer ces systèmes hautement hydratés.
Stratégies de renforcement des hydrogels
La stratégie la plus simple à laquelle on peut penser pour améliorer les propriétés mécaniques est d’augmenter la quantité de macromolécules dans les hydrogels. En effet, la résistance mécanique varie en fonction du taux de polymère. En augmentant la proportion de la partie solide dans un gel, la quantité d’eau diminue en même temps. Malheureusement ceci peut être un point bloquant si on veut préserver un taux d’hydratation élevé. De plus, on est parfois confronté à une mauvaise dissolution ou miscibilité des macromolécules avec l’eau et il peut donc être difficile de jouer avec ce paramètre-là pour améliorer la tenue mécanique des hydrogels.
Une autre stratégie qui permet d’augmenter les propriétés mécaniques tout en gardant le même rapport solide/liquide est d’augmenter la densité des points de réticulation entre les différentes macromolécules, en rajoutant des agents de réticulation ou bien en augmentant le nombre de groupements fonctionnels créant les liaisons entre les chaînes polymériques. Une amélioration
Cependant, les propriétés de diffusion ou d’absorption d’eau sont elles-aussi modifiées. Avec un réseau plus dense, la capacité d’absorber l’eau diminue généralement et la diffusivité des molécules est réduite.
Une troisième voie de renforcement des hydrogels est l’ajout d’une troisième composante, comme par exemple un autre polymère avec des propriétés différentes. Ce dernier peut de son côté former un nouveau réseau et renforcer ainsi le système. Dans ce cas, on parle souvent de deux réseaux interpénétrés, nommés dans la littérature internationale IPN pour « InterPenetrated Networks ». Le nouveau polymère peut également se lier au réseau déjà existant et lui rapporter du soutien. Dans cette stratégie, il faut faire attention aux problèmes de miscibilité entre les deux polymères et au seuil de dissolution des polymères dans l’eau.
Enfin, rajouter des nanocharges pour élaborer des hydrogels nanocomposites constitue une alternative pour renforcer des hydrogels. Les nanocharges sont des particules dont au moins une dimension est dite nanométrique (par convention inférieur à 100 nm). La très petite taille des nanoparticules induit des propriétés physiques et chimiques qui diffèrent significativement de celles des matériaux massifs, en raison notamment du très grand rapport surface sur volume. Par conséquent, l’ajout des nanocharges dans un hydrogel peut permettre non seulement d’exalter ses propriétés mécaniques, mais également de lui donner de nouvelles capacités de répondre aux stimuli extérieurs, comme le champ magnétique ou la température [7,8, 9]. Bien entendu, puisque certaines nanoparticules sont suspectées d’avoir des effets négatifs sur l’environnement et sur la santé [10, 11], il est essentiel de prendre des précautions et de se protéger en manipulant ces nano-objets mais aussi d’étudier la toxicité de l’hydrogel ainsi renforcé. A ce jour, un grand nombre de nanocharges naturelles ou synthétiques est connu. De manière générale, les nanocharges sont classées en 3 groupes suivant le nombre de dimensions nanométriques :
les particules dites abusivement zéro dimensionnelles sont les particules dont les trois dimensions sont inférieures à 100 nm. Elles sont souvent synthétisées à partir des métaux [12].
Les nanofibres ou les nanotubes sont des nanocharges unidimensionnelles dont le diamètre est à l’échelle nanométrique mais dont la longueur peut atteindre le micromètre ou plus, comme dans le cas des nanotubes de carbone [13].
les nanocharges bidimensionnelles sont des feuillets ou des plaquettes d’une épaisseur nanométrique (figure 1). On peut en donner pour exemple le graphène [14] ou les argiles [15].
Renforcement des hydrogels par la Montmorillonite. La Montmorillonite qui appartient à la famille des smectites, comme nous l’avons déjà détaillé dans le chapitre I : Montmorillonite, est souvent utilisé comme un renfort dans les polymères en général. L’idée d’incorporer de la montmorillonite dans des polymères est née au début des années 90 avec l’incorporation de montmorillonite dans des matrices polyamide au centre de recherche de Toyota [20].
Afin de profiter pleinement de l’effet renforçant des Montmorillonites, il convient d’assurer une meilleure dispersion des feuillets de la Montmorillonite dans la matrice du polymère pour augmenter les interactions entre le renfort et la matrice du polymère. Cela passe soit par un traitement de surface du renfort, soit par l’ajout d’un tiers agent, appelé agent compatibilisant, qui va favoriser le couplage renfort/matrice.
Voies d’élaboration des composites polymère/montmorillonite
Les techniques utilisées pour incorporer la montmorillonite au polymère sont nombreuses. On peut néanmoins distinguer trois modes principaux de mise en œuvre qui sont la polymérisation in situ par intercalation de monomères dans les galeries interfoliaires, l’insertion directe de polymère fondu dans les espaces
Voie in-situ
Dans cette méthode, la montomrillonite est gonflée avec une solution de monomère, donc la formation du polymère peut se produire entre les feuillets intercalés. La polymérisation peut être initiée, par la chaleur, du rayonnement ou un initiateur convenable inséré au mélange ou un catalyseur fixé par un échange cationique à l’intérieur de l’espace interfoliaire avant l’étape de gonflement. Cette méthode de synthèse est souvent utilisée dans la Synthèse des réseaux tridimensionnels.
Voie solvant.
Cette voie vise à introduire d’abord la montmorillonite dans un solvant du polymère pour gonfler, ensuite le polymère est rajouté. Ainsi le composite est obtenu après récupération du solvant par évaporation. Cette méthode est particulièrement adaptée aux polymères hydrosolubles, tels que le polydioxolane (PDXL), le polyoxyde d’éthylène (POE) et l’alcoolpolyvinylique (PVA) avec les argiles smectites (montmorillonite). Des films de polyoxyde d’éthylène et d’alcool polyvinylique ont été réalisés par cette voie, contenant entre 0 et 15 % de montmorillonite en utilisant comme solvant de l’eau et du chloroforme [21].
Caractérisation structurale des polymères composites
Dans la préparation des polymères composites, il est important de savoir le degré d’intercalation exfoliation et son effet sur leurs propriétés, d’où la nécessité d’analyser la microstructure des polymères composites préparés. Trois techniques ordinaires d’analyse : la diffraction des rayons X (DRX), la microscopie électronique à transmission (MET) et l’infrarouge à transformée de Fourier (FTIR), sont généralement utilisées pour caractériser la microstructure du composite et la montmorillonite pure ou la montmorillonite modifiée.
La diffraction des rayons X (DRX)
Dans le cas des composites, la DRX permet d’évaluer le caractère de dispersion de la montmorillonite au sein de la matrice polymère, à savoir une intercalation ou une exfoliation partielle ou complète. Elle permet de mesurer la distance interfoliaire d(001). Tout changement dans la distance entre les feuillets de la montmorillonite par modification organique ou intercalation de polymère provoque une modification de la position, la largeur et l’intensité du pic caractéristique dans le spectre DRX. Conformément à la loi de BRAGG, Sinθ= nλ/2d, l’augmentation de la distance entre feuillets entraine un élargissement et un déplacement du pic vers les angles les plus inférieurs. Un déplacement du pic vers les bas angles signifie que le système est intercalé. Par ailleurs, dans le cas où le pic n’est plus visible, le système est supposé exfolié, soit parce que la distance est trop importante, soit parce que la structure ordonnée n’est plus présente (figure 4). Il devient alors nécessaire d’avoir recours, de façon complémentaire, à la microscopie électronique en transmission.
Hydrogels composites à base de polymères hydrosolubles :
Un polymère hydrosoluble possède des groupements polaires ou ionisables tels que –C=O, -O-H, -NH2, -CONH2, -CH2-CH2-O-, -COOH, -SO3H. En général, il possède aussi des groupements hydrophobes ou une chaîne principale essentiellement hydrophobe. Les hydrogels sont des réseaux tridimensionnels de polymères hydrophiles ayant la capacité d’absorber de très grande quantité d’eau ou de fluide biologique, sans se dissoudre et sans perdre leur structure. La présence de groupes hydrophiles dans leur structure, permet cette grande absorption d’eau qui les caractérise. La grande quantité d’eau qui les compose leur confère des propriétés semblables à celles des tissus vivants, et les rend donc très intéressants pour des applications biomédicales : la formation de matrice pour la régénération et la réparation de tissus, les implants et les lentilles de contact souples. La grande absorption d’eau détermine également leurs propriétés mécaniques, leur perméabilité, leurs propriétés de surface et leur biocompatibilité. La structure des hydrogels permet également à des molécules de différentes tailles de diffuser vers l’intérieur ou vers l’extérieur du réseau, ce qui les rend intéressants pour des applications de livraison de médicament. La vitesse et les mécanismes de diffusion peuvent être contrôlés en modifiant des facteurs tels que la composition du polymère, la densité de réticulation, le contenu en eau et la cristallinité. [28-31]. L’incorporation de l’argile dans ces hydrogels peut améliorer leurs propriétés, telles que les propriétés mécaniques, stabilité thermique et l’aptitude au gonflement. Des composites hydrogels de polyacrylamide à différent type d’argile, telles que attapulgite, kaolinite, mica, vermiculite et montmorillonite-Na+ ont été réalisés afin d’étudier l’effet de La nature de l’argile sur leurs propriétés [35]. Leurs résultats ont montré que le meilleur état d’exfoliation et de dispersion est obtenu avec la montmorillonite-Na+, tandis qu’une meilleure stabilité thermique a été obtenue avec le mica.
D’autres auteurs ont comparé les propriétés de gonflement de quelques copolymères hydrogels à différentes compositions préparés par réticulation de quelques composés acryliques plus ou moins hydrophile: N-isopropylacrylamide, acrylamide et acide acrylique en présence de montmorillonite Na+ et de montmorillonite-alkylammonium. Des composites hydrogels à structure intercalée et exfoliée ont été obtenus [36]. Ils ont constaté que le gonflement augmente lorsque la quantité de monomères hydrophiles, acrylamide et acide acrylique, augmente. L’addition de la montmorillonite hydrophile ou hydrophobe améliore le gonflement des hydrogels seulement à faible quantité (1 à 5% en masse).
Description de la méthode de préparation des hydrogels composites de poly(1,3-dioxolane)
La réalisation des nanocomposites à matrice réticulé (gel) se fait généralement in-situ par intercalation du polymère dans les galeries interfoliaires de la Mag-Na+. Le principe est d’effectuer la polymérisation directement entre les feuillets d’argile. L’argile est tout d’abord gonflée dans l’eau, puis la réticulation est amorcée à l’intérieur des galeries formées par les feuillets d’argile par chauffage. Une masse donnée de Mag-Na+ est dispersée dans un volume donné d’eau, laissée sous agitation pendant sept jours à la température de la salle pour assurer l’obtention d’une suspension homogène à une seule phase. Une masse donnée de poly(1,3- dioxolane) bis-insaturé est ajoutée à la suspension homogène de la Mag-Na+. Ce mélange est laissé sous agitation afin de bien dissoudre le poly(1,3-dioxolane) bis-insaturé. Ensuite, une quantité donnée de persulfate de potassium est dissoute dans la suspension. Enfin, le mélange introduit dans un tube en verre est mis dans un bain marie à 60°C pendant 24 heures. Après une demi-heure, le gel commence à se former.
Caractérisation des hydrogels composites de poly(1,3-DXL)/Mag-Na+
La diffraction des rayons X (DRX)
La figure suivante représente la courbe de diffraction des rayons X de l’hydrogel composite de poly(1,3-dioxolane)/Mag-Na+ contenant 3% de Mag-Na+ en masse et 5O% de poly(1,3-dioxolane) bis-insaturé.
D’après les résultats présentés selon la figure 8, nous pouvons constater que le taux de gonflement à l’équilibre augmente avec la quantité de Mag-Na+ augmente et diminue après avoir atteint un maximum à 5% (en masse) de Mag-Na+. A faible concentration en mag-Na+, l’hydrophilicité du réseau augmente au fur et à mesure que sa teneur en Mag-Na+ augmente. La nature hydrophile de la montmorillonite sodique favorise la diffusion des molécules d’eau au centre du réseau de l’hydrogel composite.
A grande concentration en Mag-Na+, les feuillets de la montmorillonite sodique n’ont plus d’influence sur l’hydrophilicité du réseau. Par contre, l’implication d’un nombre élevé de feuillets de Mag-Na+ augmente la densité de réticulation du réseau qui devient plus rigide, ainsi le gonflement diminue. Les feuillets de mag-Na agissent comme un deuxième agent de réticulation. Tout comme pour le gonflement, le comportement à la rigidité et à la rupture des hydrogels composites est fonction de la quantité et de l’état de dispersion des feuillets de la Mag-Na+. L’incorporation de quantités supérieures à 5% en masse de Mag-Na+ dans la matrice hydrogel peut provoquer une augmentation remarquable de la rigidité du matériau car la fragilité de l’hydrogel augmente avec la quantité d’eau qu’il contient.
Effet de la quantité de PDXL
Afin d’étudier l’influence de la quantité de poly(1,3-dioxolane) sur le comportement des hydrogels de PDXL/Mag-Na+ pendant le processus de gonflement, nous avons préparé des hydrogels comosites de PDXL/Mag-Na+ à différentes concentrations en PDXL et suivi leur gonflement dans l’eau. D’après les deux courbes de la figure 9, nous observons clairement que le taux de gonflement en volume diminue lorsque la concentration en PDXL augmente dans l’hydrogel PDXL pur et dans l’hydrogel composite PDXL/Mag-Na+. Ce comportement est interprété par l’augmentation de la rigidité du réseau dû au nombre élevé de points de réticulations issus des chaines de PDXL (doubles liaisons) et des feuillets de la Mag-Na+
Conclusion :
Nous avons synthétisé des hydrogels composites de poly(1,3-dioxolane) par une polymérisation radicalaire à 60°C, in situ, entre les espaces interfoliaires de la maghniteNa+. D’après les résultats expérimentaux, nous avons montré qu’il était possible d’élaborer des hydrogels composite de poly(1,3-dioxolane) à structure proche de l’exfoliation avec des propriétés thermiques améliorées. Ces résultats montrent une bonne affinité entre les chaines de poly(1,3-dioxolane) et la Maghnite sodique. Le poly(1, 3-dioxolane) peut être compatible avec une Maghnite hydrophile ou une Maghnite organophile grâce aux groupements hydrophiles et aux groupements organiques (hydrophobes) qui le constituent. Afin d’étudier et comparer l’affinité de poly(1,3-dioxolane) avec ces deux types de Maghnite, nous allons, dans la prochaine partie, préparer et discuter l’effet des différents paramètres de synthèse des hydrogels composites de poly(1,3-dioxolane) avec une Maghnite organophile : Maghnite-CTA.
LES HYDROGELS COMPOSITES DE POLY(VINYLALCOOL)/MAGHNITE
Le poly(vinylalcool) (PVA) est un polymère synthétique de grand intérêt biomédical et pharmaceutique en raison de sa biocompatibilité dûe à son hydrophilie et sa bonne solubilité dans l’eau. Les hydrogels ont de nombreuses propriétés intéressantes et utiles : bonne résistance chimique, biocompatibilité et biodégradabilité. Ces propriétés jouent un rôle important dans la conception des produits dans différents domaines (pharmaceutique, biomédical….). Cependant, les applications pratiques des hydrogels de poly(vinylalcool) sont limités par les faibles propriétés mécaniques, par exemple: une faible stabilité et une faible résistance à la fracture. Pour améliorer ces propriétés, la montmorillonite est souvent utilisée pour renforcer les hydrogels de Polyvinyle alcool.
Dans cette partie, nous nous sommes intéressés à étudier l’effet des différents paramètres de synthèse sur la morphologie et le gonflement à l’équilibre dans l’eau des hydrogels composites de PVA préparés par incorporation de la Maghnite-Na+ et la Maghnite-CTA. Cette étude est précédée d’abord par un rappel bibliographique sur les hydrogels composites de PVA.
La réticulation chimique entre le PVA et le MAA a formé un copolymère hydrogel sensible aux variations de pH. Le gonflement de ce type d’hydrogels augmente lorsque le pH augmente, et inversement, il diminue lorsque le pH diminue. Lorsque ces agents de réticulation sont utilisés en présence d’acide sulfurique, acide acétique ou le méthanol, des ponts acétals se forment entre les groupes hydroxyles pendants des chaines de PVA. Comme toute réticulation, des quantités résiduelles sont présentes dans le gel de PVA, ce qui devient extrêmement souhaitable de réaliser des procédures d’extraction afin d’éliminer ce résidu. Si le résidu n’est pas supprimé, le gel ne sera pas acceptable pour des applications biomédicales ou pharmaceutiques. Il ya aussi d’autres éléments résiduels toxiques associés chimiquement à la réticulation tels que des initiateurs, des agents de transfert de chaîne et des stabilisants. Dans le but d’éviter la toxicité et les problèmes d’extraction des molécules du réticulant chimique [10]. Une réticulation physique du PVA est développée. Elle consiste à congeler et décongeler une solution aqueuse de PVA. La stabilité et la structure du gel dépendent du nombre des cycles de congélation-décongélation [11]. Il a été prouvé que les gels préparés par cette technique sont stables et très élastiques à température ambiante [12] et ils se sont avérés être utiles dans la libération contrôlée de médicament [13].
Synthèse d’hydrogels par congélation-décongélation de solutionaqueuse de PVA
cristallisation du poly(vinyl alcool)
Il est possible de réaliser des polymères réticulés par des liaisons physiques intermoléculaires, telles que: les liaisons hydrogène, les liaisons statiques, les liaisons de coordination, les liaisons hydrophobiques et les liaisons de Van der Waals. En général, ces interactions forment des zones de jonction comme des microcristaux, des hélices, des complexes d’ions, et des micelles (Figure8).
Caractéristiques morphologiques et structurelles
L’incorporation de l’argile à un hydrogel de PVA diminue la taille des pores de ce dernier. La montmorillonite dans l’hydrogel PVA agit comme un agent de réticulation, ce qui crée un réseau réticulé plus compact, et donc la taille des pores devient plus petite. La densité de réticulation de l’hydrogel augmente simplement ce qui signifie que le nombre de réticulations ou points de jonction par volume de réseau PVA a été augmenté.
Propriétés mécaniques
L’intercalation de MMT entraîne un réseau plus rigide et des chaînes de PVA moins flexibles dans l’hydrogel composite, en raison des interactions créées entre PVA et MMT, qui limitent les mouvements des chaînes de polymère. L’augmentation de la fraction de gel indique que certaines interactions sont développées entre les groupes fonctionnels de la MMT et de ceux des chaînes de PVA en présence de MMT et augmente le nombre de chaînes PVA réticulés, créant ainsi une structure plus enchevêtrée. L’incorporation de MMT au PVA améliore la stabilité du réseau, augmente le module de traction et renforce le réseau de l’hydrogel [27, 28]. Strawhecker et Manias [29] ont préparé des hydrogels composites de poly(vinylalcool) et montmorillonite par la méthode casting-water. Ils ont reporté que les propriétés mécaniques, thermiques et la transmission de la vapeur d’eau des composites obtenus étaient supérieures à celles de l’hydrogel de poly(vinylalcool) pur.
Comportement de gonflement
L’augmentation de la quantité de montmorillonite diminuera le degré de gonflement constamment. C’est parce que l’hydrogel avec la montmorillonite a une structure plus enchevêtrée et la fraction de gel est élevée, ce qui limite la détente du réseau. La capacité de rétention d’eau diminue ainsi que le gonflement.
En comparaison avec des hydrogels PVA purs, les hydrogels composites de PVA ont une capacité de rétention d’eau moins importante et présentent un processus de gonflement lent avec une durée prolongée. Ainsi, le comportement de gonflement est influencé par la quantité de montmorillonite intercalée dans l’hydrogel de PVA [30-32].
En général, le degré de dispersion des feuillets de la montmorillonite dans la matrice du polymère détermine la structure et les propriétés finales des hydrogels composites. Paranhos et al [30] ont préparé des nanocomposites hydrogels à base de poly(vinylalcool) et polyester sulfoné et de la montmorillonite organophile. L’incorporation de petites quantités de montmorillonite (1-5%) à ce mélange de polymères a conduit à une augmentation de la taille moyenne des cristallites, du degré de cristallinité en comparant au système poly(vinylalcool)-polyester sulfoné. La présence de la montmorillonite a conduit aussi à une augmentation importante de la mobilité des chaines de PVA et de la taille du volume libre, ce résultat indique la formation d’une couche interfaciale PVA-MMT organophile. Cette couche interfaciale et l’augmentation de la mobilité des chaines de PVA reflètent aussi une diminution de la température de transition vitreuse. Des hydrogels nanocomposites à structure intercalée de PVA, contenant 0 ; 5 ; 10 et 15% de kaolinite, sont préparés par la technique de congélation-décongélation. L’étude des propriétés mécaniques de ces hydrogels nanocomposites a révélé une augmentation remarquable de la tension de compression et de la dureté des hydrogels de PVA en incorporant 15% de kaolinite. Il a été observé aussi que le module de Storage augmente avec la quantité de kaolinite incorporé au réseau de l’hydrogel [33] L’effet de la réticulation physique et de la réticulation chimique sur la structure, la morphologie et les propriétés thermiques et mécaniques, le gonflement et dégonflement des nanocomoposites hydrogels de poly(vinylalcool) à base de montmorillonite–Na+ a été étudié par Karimi et al [34] Ils ont préparé des hydrogels à base de PVA et de MMT-Na+ par réticulation physique et chimique. Les résultats ont montré une diminution de la cristallinité et une augmentation de la rigidité (dureté) des gels préparés par la voie chimique. Des hydrogels de poly(vinylalcool) de structure exfoliée ont été préparés par des cycles de congélation-décongélation et caractérisés par DRX et TEM [35]. Il a été constaté que des interactions ont été développées entre les groupes OH de PVA et les feuillets de la montmorillonite dans le nanocomposite hydrogel. Les tests de gonflement ont montré que le taux de gonflement augmente lorsque la quantité de MMT-Na+ augmente ainsi que la température du milieu de gonflement.
Conclusion
Les hydrogels composites de poly(vinylalcool) peuvent être préparés par voie chimique ou physique en présence de l’argile. Par voie physique, une solution aqueuse de PVA est congelée puis décongelée plusieurs fois. Les propriétés physico-chimiques des hydrogels ainsi obtenus dépendent de : la masse molaire moyenne de PVA, sa concentration dans la solution, la température, le temps de congélation et le nombre de cycles de congélation-décongélation. Dans notre travail, nous nous sommes intéressés de préparer des hydrogels composites de poly(vinylalcool) par la technique de congélation-décongélation en présence de la Maghnite hydrophile (Mag-Na+) et de la Maghnite hydrophobe (MagCTA)
CONCLUSION GENERALE
nous avons mis au point une méthode de synthèse de macromonomères bis-insaturé de poly(1,3 dioxolane), en une seule étape, basée sur l’utilisation d’un nouveau catalyseur type montmorillonite Maghnite activée par l’acide sulfurique (Maghnite-H+). La polymérisation a été faite en présence de l’anhydride méthacrylique qui a permis une fonctionnalisation du polymère par ses groupements méthacryliques. L’analyse par RMN a montré que l’extrémité de la chaîne du poly(1,3-dioxolane) a bien fixé un groupement méthacryloyle. Le dosage UV confirme la présence du chromophore. L’accord des masses molaires moyennes déterminées par dosage UV, exprimé par un taux de fonctionnalité (Tf) et celles données par GPC confirme ainsi la présence du chromophore aux deux extrémités de la chaîne de poly(1,3-dioxolane) α,ω bis-insaturé . Les résultats obtenus ont montré que cette méthode permet d’avoir du poly(1,3-dioxolane) α,ω-bifonctionnel d’une façon quantitative. Lors de l’étude cinétique de la polymérisation cationique du (1,3-dioxolane) catalysée par la maghnite-H+ en présence de l’anhydride méthacrylique, une diminution de la masse molaire moyenne en fonction de la conversion a été observée. Des réactions de transfert ou de dépropagation ont été suggérées.
Une homopolymérisation radicalaire de poly(1,3-dioxolane) α,ω-bis-insaturé effectuée, en l’absence d’autres espèces polymérisables ou d’agents de réticulation, a permis de préparer des réseaux tridimensionnels capables de gonfler dans l’eau (hydrogels).
L’étude physico-chimique des hydrogels obtenus a été basée sur l’étude de l’évaluation des taux de gonflement à l’équilibre en fonction des différents paramètres de synthèse. Quelque soit la nature du solvant de gonflement (THF, eau ou dichlorométnane), les valeurs du taux de gonflement à l’équilibre diminuent avec l’augmentation de la concentration en poly(1,3-dioxolane) α,ω-bis insaturé et augmentent avec l’augmentation de la longueur de la chaîne du polymère. Une copolymérisation radicalaire des macromonomères α,ω-diméthacrylique de PDXL avec d’autres espèces a été ainsi effectuée. L’incorporation d’espèces hydrophile ou hydrophobe provoque une diminution de la valeur de taux de gonflement à l’équilibre.
Les résultats obtenus montrent que la densité et la rigidité des gels synthétisés sont essentiellement influencées par la longueur de la chaîne du macromonomère et par la concentration en macromonomère ou comonomère. Dans le but d’améliorer les propriétés physico chimiques des hydrogels de poly(1,3- dioxolane), nous avons procéder à l’incorporation de la Maghnite à la matrice du polymère pour former des hydrogels composites à structure intercalée ou exfoliée. Le premier type d’hydrogel composite de poly(1, 3-dioxolane) est obtenu par une polymérisation radicalaire du poly(1,3-dioxolane) α,ω-bis-insaturé in situ entre les feuillets de la Maghnite sodique (Magh-Na+) à 60°C. L’analyse structurale par DRX et IR des hydrogels composites de poly(1,3-dioxolane)/Magh-Na+ obtenus a montré une structure intercalée. L’insertion des chaines de polymère entre les feuillets de la maghnite-Na+ est facilitée par le caractère hydrophile de cette dernière. Cependant, dans le deuxième type d’hydrogels composites de poly(1, 3-dioxolane) obtenu par la même méthode en présence de la Maghnite organophile (Maghnite CTA), les chaines de poly(1,3-dioxolane) ne sont pas intercalés entres les feuillets de la MaghCTA. Ce résultat a été expliqué par le caractère hydrophobe de la Maghnite acquis après échange cationique avec les ions cétyltrimethylammonium. Le gonflement à l’équilibre dans l’eau des hydrogels composites de poly(1,3- dioxolane)/Magh-Na+ est élevé à faibles quantités de Magh-Na+ (5%). A des quantités supérieures à 5%, le gonflement à l’équilibre diminue à cause de l’augmentation de la rigidité du réseau. La rigidité du réseau est dû aux interactions entre les chaines de poly(1,3-dioxolane) et les feuillets de Magh-Na+ qui peut être considérée comme un agent de réticulation. Le gonflement à l’équilibre dans l’eau des hydrogels composites de poly(1,3 dioxolane)/Magh-CTA diminue lorsque la quantité de la Maghnite-CTA augmente. L’augmentation de l’hydrophobicité de l’hydrogel réduit la capacité de ces derniers à absorber de l’eau. Les hydrogels de poly(1,3-dioxolane) sont dégradables en milieu acide à cause des groupements acétals présents dans leurs chaines. Les hydrogels composites de poly(1, 3-dioxolane)/Maghnite présentent toujours ce caractère malgré l’incorporation de la Maghnite. Les hydrogels composites de poly(vinylalcool) basés sur la Maghnite-Na+ et la Maghnite-CTA ont été aussi étudiés. Contrairement aux hydrogels de PDXL, les molécules de PVA ont été réticulées, en présence de la Mag-Na+ ou la Mag-CTA, par voie physique, sans utiliser aucun agent de réticulation. Cette étude présente l’obtention des hydrogels composites physiques à haute élasticité préparés en appliquant des cycles répétés de congélation-décongélation à des solutions aqueuses de PVA. Pendant les étapes de congélation, des cristaux de glaces apparaissent dans le système PVA /eau et réagissent comme un matériau porogène dans la matrice du polymère. Les cristallites de PVA qui se forment lors des premiers cycles de congélation servent de points de réticulation pour la structure tridimensionnelle de l’hydrogel.
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Table des matières
INTRODUCTION GENERALE
CHAPITRE I : LA MONTMORILLONITE
I-L’Argile
I-1- L’Argile
I-2- Les phyllosilicates
II-LA Montmorillonite
II-1- Définition de la montmorillonite
II-2- Description de la structure de la montmorillonite
II-3- Formule chimique de la montmorillonite
II-4- La microstructure de la montmorillonite
II-4-1- Le feuillet
II-4-2- La particule primaire
II-4-3- L’agrégat
II-5- Les caractéristiques physico-chimiques de la montmorillonite
II-5-1- La charge de la montmorillonite
II-5-2- Capacité d’échange cationique
II-5-3- La surface spécifique
II-5-4- La densité de charge spécifique (σ)
II-5-5- Degré d’hydratation
II-5-6- Gonflement de la montmorillonite dans l’eau
II-5-6-1- Le gonflement cristallin
II-5-6-2- Le gonflement osmotique
II-6- Dispersion de la montmorillonite dans l’eau
II-6-1- Echange des cations interfoliaires contre des cations inorganiques
II-6-2- Echange des cations interfoliaires contres des cations organiques
II-6-3- Rôle de l’échange contre des cations organiques
II-6-4- Rôle de l’échange contre des cations inorganiques
III- La Maghnite- Quelques synthèses catalysées par la Maghnite-H+Références
CHAPITRE II : LES MACROMONOMERES DE POLY(1,3-DIOXOLANE)α,ω-BIS-INSATURE
I- Réactions de polymérisation catalysées par les argiles
II-Synthèse de macromonomères
1- Introduction
2- Synthèse de macromonomères
2-1- Par voie anionique
a- En utilisant un amorceur insaturé
b- En désactivant le site vivant par un composé insaturé
2-2- Par voie cationique
a. En utilisant un amorceur insaturé
b. En utilisant un désactivant insaturé
c. Par transfert cationique
d. Méthode des inifers
2-3- Synthèse de macromonomères à partir de polymère fonctionnel
a. Méthode à la DCCI
b. Méthode par transfert de phase
c. Méthode des esters ou amides activés
2-4- Synthèse de macromonomères par voie radicalaire
2-5- Synthèse de macromonomères par polycondensation
3- Polymérisation des macromonomères
3-1- Copolymérisation des macromonomères
3-2- Homopolymérisation des macromonomères
III- Synthèse et caractérisation de poly(1,3-dioxolane)α,ω bis-insaturé
1- Introduction
2- Synthèse de poly(1,3-dioxolane)α,ω bis-insaturé
2-1- Préparation du catalyseur
2-2- Préparation de poly(1,3-dioxolane)α,ω bis-insaturé
2-2-1- Description de l’expérience
2-2-2- Caractérisation des produits obtenus
a- Détermination des masses molaires moyennes
a-1- Viscosimétrie
a-2- GPC
b- Détermination de la structure du polymère
b-1- RMN 1H
b-2- UV
b-3- Taux de fonctionnalisation
c- Conclusion
2-2-3- Effet des différents paramètres de synthèse
a- Effet de catalyseur
a-1- description de l’expérience
a-2- Etude de la conversion en fonction de la quantité Mag-H+
a-3- Etude de l’évolution de la masse molaire moyenne en fonction de la quantité de Mag-H
+
a-4- Effet de la variation de la quantité de Mag-H+ sur le taux de fonctionnalisation
b- Effet de temps de réaction
b-1- description de l’expérience
b-2 Etude de taux de conversion en fonction du temps
b-3-Etude de l’évolution de la masse molaire moyenne en fonction du temps
c- Effet de la concentration e l’anhydride méthacrylique
c-1- effet sur l’évolution du taux de conversion
c-2- Effet sur l’évolution de la masse molaire moyenne
3- Mécanisme de la polymérisation de 1,3-dioxolane avec l’anhydride méthacrylique
3-1- Initiation
3-2- Propagation
3-3- Transfert de chaîne
3-4- Réaction de terminaison
4- Conclusion
Références
CHAPITRE III : LES HYDROGELS DE POLY(1,3-DIOXOLANE)
I- les hydrogels : synthèse bibliographique
1- Introduction
2- Définition d’un gel
3- Préparation des gels
3-1- Synthèse par copolymérisation radicalaire
3-2- Synthèse par polycondensation ou polyaddition
3-3- Synthèse par irradiation
4- Propriétés physico-chimiques des gels
4-1- Gonflement à l’équilibre
4-2- Compression uniaxiale
4-3- Sensibilité des hydrogels
5- Applications des gels
II- Synthèse et physico-chimie des hydrogels de poly(1,3-DXL)α,ω bis-insaturé
1- Introduction
2- Résultats et discussion
2-1- Homopolymérisation radicalaire des macromonomères de poly(1,3-DXL)
2-1-1-Synthèse d’hydrogels d’homopolymères de (1,3-PDXL) à différente concentrations en
macromonomères
a- Description de l’expérience
b- Caractérisation des gels
b-1- Taux d’extractible
b-2- Taux de gonflement
2-1-2-Synthèse d’hydrogels d’homopolymères de (1,3-PDXL) à différentes masses molaires
moyennes
a- Description de l’expérience
b- Caractérisation des gels
b-1- Taux d’extractible
b-2- Taux de gonflement
2-2- Copolymérisation radicalaire des macromonomères de poly(1,3-DXL)
a. Description de l’expérience
b. Caractérisation des gels
b-1- Taux d’extractible
b-2- Taux de gonflement
3- Conclusion
Références
CHAPITRE IV : LES HYDROGELS COMPOSITES DEPOLY(1,3-DIOXOLANE/MAGHNITE)
I-les hydrogels composites
1-Définition
2- Stratégie de renforcement des hydrogels
3-Renforcement des hydrogels par la montmorillonite
4-Voies d’élaboration des composites polymère/montmorillonite
4-1-Voie in-situ
4-2-Voie solvant
4-3-Voie fondue
5-Dispersion de la montmorillonitedans le polymère
6- Modification de la montmorillonite
6-1-L’échange cationique
6-2-Le cation compensateur
6-3- L’ion alkylammonium
7-Caractérisation structurale des polymères composites
7-1- La diffraction des rayons X (DRX)
7-2- la microscopie électronique en transmission (MET)
7-3- la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (IRTF)
8-Hydrogels composites à base de polymères hydrosolubles
9- Conclusion
II- Hydrogels composites de poly(1,3-dioxolane)/Maghnite-Na+
1-Introduction
2- Préparation de la maghnite-Na+
3-Caractérisation de la Maghnite sodique (Mag-Na+)
3-1-La diffraction des rayons X (DRX)
3-2- La spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (IRTF)
3-3- Analyse thermogravimétrique (ATG)
4-Préparation des hydrogels composites de poly(1,3-dioxolane)/Mag-Na+
4-1-Introduction
4-2- Description de la méthode de Préparation des hydrogels de
poly(1,3-DXL)/Magnite-Na+
4-3- Caractérisation des hydrogels composites de poly(1,3-DXL)/Mag-Na+
4-3-1- La diffraction des rayons X (DRX)
4-3-2- La spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier
4-3-3- Analyse thermogravimétrique
5- Etude du gonflement dans l’eau des hydrogels composites de poly(1,3-DXL)/Mag-Na+
5-1- Effet des différents paramètres de synthèse sur le gonflement à l’équilibre des
hydrogels composites de poly(1,3-DXL)/Mag-Na+
5-1-1- Effet de la quantité de Mag-Na+
5-1-2- Effet de la quantité de PDXL
6- La variation du gonflement à l’équilibre des hydrogels de PDXL/Mag-Na+ dans l’eau
en fonction du temps
6-1- Dans un milieu basique (pH=12)
6-2- Dans un milieu acide (pH=3)
7- Conclusion
III- Hydrogels Composites De Poly(1,3-Dioxolane)/Maghnite-CTA
1-Introduction
2- Préparation de la Maghnite-CTA
3-Caractérisation de la Maghnite-CTA (Mag-CTA)
3-1-La diffraction des rayons X (DRX)
3-2- La spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (IRTF)
4-Préparation des hydrogels composites de poly(1,3-DXL)Mag-CTA
5- Caractériastion des hydrogels composites de poly(1,3-DXL)/Mag-CTA
5-1- La diffraction des rayons X (DRX)
5-2- La spectroscopie infrarouge à transformée de fourrier (IRTF)
6- Etude du gonflement dans l’eau des hydrogels composites de poly(1,3-DXL)/Mag-CTA
6-1- Effet des différents paramètres de synthèse sur le gonflement à l’équilibre des
hydrogels composites de poly(1,3-DXL)/Mag-CTA
6-1-1- Effet de la quantité de Mag-CTA
6-1-2- effet de la quantité de PDXL
6-1-3-La variation du taux de gonflement à l’équilibre dans l’eau des hydrogels de
PDXL/Mag-CTA en fonction du temps
a- Dans un milieu basique (pH=12)
b- Dans un milieu acide (pH=3)
Conclusion
Références
CHAPITRE V : LES HYDROGELS COMPOSITES DE POLY(VINYLALCOOL)/MAGHNITE
I-Synthèse bibliographique
1-Structure et propriétés de PVA
2-Différentes méthodes de préparation des poly(vinylalcool)
3-Synthèse et propriétés des hydrogels de poly(vinylalcool)
4-Synthèse des hydrogels par congélation-décongélations de solution aqueuse de PVA
4-1-Cristallisation du poly(vinylalcool)
4-2-Congélation-décongélation de solution aqueuse de poly(vinylalcool)
5-Synthèse d’hydrogels composites de poly(vinylalcool)
5-1-Introduction
5-2-Changement des hydrogels composites PVA/MMT
5-2-1-Caractérisation morphologique et structurale
5-2-2-Propriétés mécaniques
5-2-3-Comportement de gonflement
6-Conclusion
II-Préparation des hydrogels composites de PVA à base de Maghnite-Na+
1-Introduction
2-Préparation des hydrogels composites de PVA/Mag-Na+
3-Caractérisation structurale des hydrogels composites de PVA/Mag-Na+
3-1- DRX
3-2-FTIR
4-Etude du gonflement à l’équilibre dans l’eau des hydrogels composites de PVA/Mag-Na+
4-1-Effet de la quantité de Mag-Na+
sur le gonflement à l’équilibre
4-2-Effet de la quantité de PVA sur le gonflement à l’équilibre
4-3-Evolution du gonflement dans l’eau des hydrogels composites de PVA/Mag-Na+ en
fonction du temps
III-Préparation des hydrogels composites de PVA à base de Maghnite-CTA
1-Introduction
2-Préparation des hydrogels composites de PVA/Mag-CTA
3-Caractérisation structurale des hydrogels composites de PVA/Mag-CTA
3-1- DRX
3-2-FTIR
4-Etude du gonflement à l’équilibre dans l’eau des hydrogels composites de PVA/Mag-CTA
4-1-Effet de la quantité de Mag-CTA sur le gonflement à l’équilibre
4-2-Effet de la quantité de PVA sur le gonflement à l’équilibre
4-3-Evolution du gonflement dans l’eau des hydrogels composites de
PVA/Mag-CTA en fonction du temps
5-Etude comparative
5-1- Comportement thermique
5-1-1- Analyse thermogravimétrique ATG
– Température de dégradation
– Résidus à 800°C
– Quantité d’eau dans l’hydrogel composite
5-1-2- Analyse calorimétrique différentielle DSC
– Température de transition vitreuse Tg
– Température de fusion Tf
– Enthalpie de fusion Hf
5-2-comportement dans l’eau
6-Conclusion
Références
Conclusion générale
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