Les fibres SI-C-O

Les fibres de première génération (Si-C-O)

Nous nous sommes intéressés tout particulièrement à la famille des fibres SiC de première génération dont le rapport propriétés/coût permettrait de fabriquer des pièces en CMC compétitives, sur le marché de l’aéronautique civile, face aux alliages de titane et aux superalliages. Une étude comparative approfondie de la microstructure des différentes fibres, Nicalon et Tyranno, a été menée. Elle permet de compléter la base de données sur les différents renforts fibreux susceptibles d’être sélectionnés pour la fabrication de pièces en CMC, dans le cadre du programme de recherche Arcoce.

Historique des fibres ex-polymères organosiliciés

Les caractéristiques des céramiques, matériaux fragiles, irréguliers et contenant un grand nombre de défauts participant à la dispersion élevée de leurs propriétés mécaniques, semblent être incompatibles avec l’élaboration de fibres fines et flexibles ayant des diamètres de l’ordre de 10-20µm. Les recherches, initiés par Yajima et al. [Yajima, 1975], [Yajima, 1978] dans les années 1970, ont pourtant été le point de départ du développement de trois générations de fibres SiC, et sont à l’origine des travaux sur les composites thermo-structuraux SiCf/SiCm. Aujourd’hui, des composites à matrice en carbure de silicium (Cerasep®) sont produits avec ces fibres par la société française Snecma Propulsion Solide (SPS) du groupe Safran [Okamura, 2006], [Cavalier, 2009].

Les toute premières fibres en carbure de silicium, envisagées comme renfort de composites à matrice métallique, ont été élaborées dans les années 1960 par dépôt chimique en phase vapeur (à partir de chlorosilanes) sur une âme de tungstène (fibres produites par Sigma puis BP, ayant un diamètre de 100µm) ou de carbone (fibres SCS-6 du fabricant Textron de 140µm) chauffée par effet Joule. Ces fibres possèdent d’excellentes propriétés mécaniques, cependant leurs diamètres compris entre 100 et 140µm est la raison de leur manque de flexibilité, et a limité leur utilisation au renfort unidirectionnel de métaux tels les alliages d’aluminium, de titane ou les intermétalliques [Ishikawa, 2005]. Par un procédé inspiré de la fabrication des fibres de carbone, qui sont élaborées depuis les années 1950-1960 par filage et carbonisation de précurseurs, polyacrylonitrile (PAN), des chercheurs ont développé des fibres SiC, par filage d’un précurseur organo-silicié à l’état fondu, le polycarbosilane (PCS) [Yajima, 1975], [Hasegawa, 1986] . Le PCS est lui-même obtenu par déchloruration du diméthyldichlorosilane en présence de sodium, puis réarrangement dit de Kumada du diméthylpolysilane obtenu, en présence d’un catalyseur ou sous pression. Ce procédé permet d’élaborer des fibres homogènes en composition, à la surface lisse, permettant d’atteindre des contraintes à la rupture voisines de 3GPa. Elles sont de plus stables à haute température et dans un environnement oxydant. A l’échelle industrielle, la société japonaise Nippon Carbon Co. Ltd. a fabriqué et commercialisé, dès les années 1980, des fibres Si-C-O ex-PCS, ayant un diamètre inférieur à 15µm, sous de le nom de Nicalon. En parallèle, la société japonaise Ube Industries Ltd., a travaillé au développement des fibres Si-Ti-C-O, de diamètre plus faible (8,5µm en moyenne) et de section plus uniforme [Fischbach, 1988], commercialisées sous le nom de Tyranno LoxM. Ces fibres sont obtenues à partir du polytitanocarbosilane (PTC) (PCS modifié par ajout d’alcoxyde de titane Ti(OR)4 avec R=CnH2n+1, [Yamamura, 1988], [Ishikawa, 1992] ) qui est plus facile à filer du fait de sa masse moléculaire plus élevée. L’introduction en très faible quantité d’éléments métalliques, de l’ordre de quelques pourcents atomiques, tel le titane, est une particularité de toutes les fibres de la marque Tyranno.

Modes d’élaboration des fibres Si-C-O de faible diamètre (~10-14µm)

Etape de réticulation par oxydation contrôlée

Avant que les fibres de PCS ne soient transformées en fibres inorganiques Si-C-O, par pyrolyse à ~1200°C sous gaz inerte, une étape de réticulation par oxydation ménagée du polymère à environ 100- 200°C sous air (les groupements Si-H des chaînes moléculaires sont alors remplacés par des ponts siloxanes entre deux chaînes polymères ) est nécessaire pour réticuler les fibres « crues » et leur permettre de conserver leur forme lors de la pyrolyse [Shimoo, 1991]. Cette étape d’oxydation rend la fibre infusible mais présente l’inconvénient d’introduire dans la structure, de l’oxygène fortement lié qui demeure présent après l’étape de pyrolyse. [Yajima, 1975], [Ichikawa, 1986], [Okamura, 1987].

Etape de pyrolyse

La pyrolyse entre 550°C et 800°C, du PCS réticulé sous air, entraîne la volatilisation sous forme de CH4(g) et H2(g) des groupements de faible masse moléculaire, présents en bout de chaînes. Des analyses FTIR et RMN ont confirmé ce résultat en mettant en évidence la diminution du nombre de liaisons Si-CH3 et Si-H du matériau polymère qui évolue vers un matériau inorganique [Hasegawa, 1980], [Hasegawa, 1983], [Hasegawa, 1989]. Pendant la pyrolyse entre 800°C et 1000°C, le départ de H2(g) est observé et associé à la décomposition des nombreuses liaisons C-H restantes dans le PCS.

Au-dessus de 1000°C, des cristallites de SiCβ commencent à croître dans une matrice amorphe Si-C-O. La présence de cristallites de SiCβ, quand ils sont suffisamment petits, contribuent à l’augmentation à la fois de la densité, la rigidité et de la résistance mécanique des fibres. A plus haute température, la croissance du SiCβ s’accompagne du départ de SiO et CO gazeux, provenant de la décomposition de la phase amorphe Si-C-O, ce qui diminue la densité de la fibre et crée des défauts de surface de taille micrométrique. Cette évolution structurale, étroitement liée au pourcentage d’oxygène de la fibre et activée par la température et le temps de pyrolyse, tend à diminuer les propriétés mécaniques des fibres Si-C O [Mah, 1984], [Pysher, 1989], [Laffon, 1989], [Hasegawa, 1990].

Quand la température de pyrolyse dépasse les 1000°C, des précipités de carbone libre apparaissent également. Ils ont été mis en évidence par microscopie électronique en transmission (MET) et sont nommés unité structurales de bases (USB) [LeCoustumer, 1993]. Le carbone libre provient de la condensation des groupements méthyles présents dans le polymère précurseur. De manière générale, les fibres Tyranno contiennent plus de carbone libre que les fibres Nicalon. Ceci est lié à la présence de groupements alkyles dans le PTC [Berger, 1999]. Il a été observé que ces USB se concentrent autour des cristallites de carbure de silicium [Bouillon, 1991] et que leur structure évolue vers celle du graphite avec l’augmentation de la température de traitement thermique. De plus, on prête au carbone libre un rôle stabilisateur de la structure par limitation du réarrangement de la phase SiCβ [Mah 1984].

Table des matières

INTRODUCTION GENERALE
PARTIE I- LES FIBRES SI-C-O
CHAPITRE I- SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE : LES FIBRES DE CARBURE DE SILICIUM EXPOLYCARBOSILANE
CHAPITRE II- CARACTERISATION MICROSTRUCTURALE DES FIBRES SI-C-O DE PREMIERE GENERATION
CHAPITRE III- ETUDE THERMODYNAMIQUE DE LA PHASE SI-C-O
PARTIE I- REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
PARTIE II- LES INTERPHASES H-B-C-N
CHAPITRE IV- SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE : LES INTERPHASES DANS LES COMPOSITES A MATRICE CERAMIQUE ET LES ‘SOLUTIONS SOLIDES’ DE CARBONITRURE DE BORE
CHAPITRE V- MOYEN D’ELABORATION DES DEPOTS DE CARBONITRURE DE BORE HEXAGONAL (B-C-N) – ETUDE DU REACTEUR DE CVD
CHAPITRE VI- CARACTERISATION DES REVETEMENTS H-B-C-N ET DE MICROCOMPOSITES A INTERPHASE H-B-C-N
PARTIE I- REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
CONCLUSION GENERALE

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