Les esters de cellulose

LES ESTERS DE CELLULOSE 

La cellulose, polymère le plus répandu à la surface de la Terre, a naturellement été à l’origine des premiers plastiques industriels. Dès le milieu du XIXème siècle, la réaction de l’acide nitrique sur du coton permet l’obtention de nitrate de cellulose. Ce premier thermoplastique – hautement explosif – a été rapidement remplacé par d’autres dérivés cellulosiques plus stables : les esters organiques de cellulose. La première mention d’ester organique de cellulose est due à Schützenberger en 1865 [Schützenberger, 1865] qui remplace l’acide nitrique par l’anhydride acétique. Il obtient alors le triacétate de cellulose : les trois fonctions hydroxy de la cellulose ont été estérifiées par l’anhydride acétique .

Bien que les esters inorganiques de cellulose (nitrate, phosphate, sulfate ou sulfonate de cellulose) se soient développés au cours du XXème siècle [Shelton, 2003], ce sont bien les esters carboxyliques de cellulose (acétate, proprionate ou butyrate) qui ont connu le plus grand essor. Ils feront donc l’objet de la suite de cette étude. Dès 1929, l’acétate de cellulose devient le tout premier thermoplastique moulé par injection [Rich, 2005]. Nous pouvons déjà définir paramètre qui sera utile pour la compréhension de la suite de cette partie : le degré de substitution. L’unité répétitive de la cellulose est le cellobiose, c’est-à-dire l’association en β-(1→4) de deux unités anhydroglucoses (AGU) (Figure A-2).

Le degré de substitution (DS) est défini comme le nombre moyen de fonctions hydroxys estérifiées par AGU. Sa valeur maximale est donc de trois. Comme nous le verrons par la suite, les propriétés physico-chimiques des esters de cellulose sont fortement influencées par le DS.

Synthèse des esters organiques de cellulose

Le procédé principal de synthèse d’esters de cellulose, connu sous le nom de procédé « en solution », est divisé en quatre étapes : activation, estérification, hydrolyse et précipitation. Il permet la réaction d’un anhydride d’acide sur la cellulose dans de l’acide acétique. Cette réaction est catalysée par de l’acide sulfurique [Malm et al., 1946]. La cellulose provient généralement de pulpe de bois purifiée, contenant le moins possible d’hémi-celluloses et de lignine. Celles-ci peuvent en effet conduire à une perte de propriétés et à une coloration des esters de cellulose [Balser et al., 2004].

Activation

Pour obtenir une réactivité homogène sur toute la chaîne, les fibres de cellulose doivent être activées. On entend par là que les sites hydroxy de la cellulose ne doivent plus être impliqués dans les liaisons hydrogène inter et intramoléculaires mais doivent être les plus accessibles possibles. Une technique classique consiste à désintégrer mécaniquement les fibres de cellulose et à les immerger dans une solution d’acide acétique et d’acide sulfurique (catalyseur). On favorise ainsi le gonflement des fibres et donc l’accessibilité de leurs sites réactifs. L’efficacité de l’activation augmente lorsque l’on augmente la température et le temps de réaction, la quantité d’acide sulfurique et d’acide acétique. A la fin de cette étape, la cellulose est activée mais n’est cependant pas dissoute [Steinmeier, 2004].

Estérification

L’estérification de la cellulose gonflée est alors déclenchée par l’ajout d’anhydride d’acide. L’utilisation d’anhydrides d’acide plutôt que d’acides simples permet de déplacer l’équilibre réactionnel vers la formation de l’ester. Commercialement, seuls les anhydrides acétique, propionique ou butyrique sont utilisés. En effet, plus la longueur de la chaîne carbonée de l’acide carboxylique est importante, plus les taux de conversions sont bas et plus la dégradation de la chaîne principale augmente [Gedon et Fengl, 1996]. En ajoutant un mélange d’anhydrides (acétique et butyrique par exemple), on obtient un mélange d’esters (acétobutyrate de cellulose par exemple). Cette réaction d’estérification est hétérogène puisqu’elle implique la réaction d’espèces solubilisées (anhydrides d’acide) sur un substrat « solide » (cellulose gonflée). Elle est donc limitée par la diffusion des anhydrides d’acide dans la cellulose. Une fois estérifiée, la cellulose modifiée se solubilise dans le milieu, laissant apparaître de nouvelles surfaces réactives. A la fin de la réaction, on obtient une solution limpide d’ester de cellulose trisubstitué, c’est-à-dire que les trois fonctions hydroxy de chaque unité anhydroglucose ont été estérifiées (cf. Figure A-1(b)).

Hydrolyse

Le degré de substitution (défini plus haut) a une grande influence sur les propriétés physico-chimiques des esters de cellulose. Pour le modifier, les esters de cellulose trisubstitués peuvent donc subir une étape d’hydrolyse qui vise à diminuer leur DS. Il est en effet plus facile de contrôler le DS de cette manière que par une estérification incomplète des chaînes. Pour réaliser cette hydrolyse, on ajoute de l’eau (entre 5 % et 15 %) jusqu’à décomposition de l’excès d’anhydride d’acide. Un excès d’eau favoriserait cependant l’hydrolyse des liaisons glycosidiques, ce qui conduirait à une diminution des longueurs de chaîne. De la durée de l’hydrolyse dépend le degré de substitution final : plus elle est longue, plus le DS sera faible. L’hydrolyse est stoppée par l’addition de sels (de sodium, magnésium ou calcium) qui désactivent le catalyseur [Balser et al., 2004].

Précipitation, lavages, séchage

Après cette étape d’hydrolyse, les esters de cellulose sont précipités. Pour ce faire, on verse une solution diluée d’acide acétique dans le milieu réactionnel tout en agitant vigoureusement. De cette façon, on obtient une poudre purifiée d’ester de cellulose. Celle-ci peut alors être séparée de la solution acide, puis lavée intensément à l’eau. Parallèlement, la solution acide est recyclée dans le procédé. La poudre est alors séchée jusqu’à ne contenir plus que 1 à 3 % d’eau afin d’éviter toute dégradation [Gedon et Fengl, 1996]. Les rendements de ce procédé sont très bons, pouvant atteindre jusqu’à 95 % du rendement théorique.

Les trois principaux esters de cellulose commerciaux

Le procédé décrit ci-dessus permet de produire les trois principaux esters organiques de cellulose commerciaux, à savoir l’acétate de cellulose (CA), et les esters mixtes que sont l’acétopropionate de cellulose (CAP) et l’acétobutyrate de cellulose (CAB) (Figure A-3).

Suivant la proportion d’anhydrides ajoutés lors de la modification de la cellulose, le degré de substitution de chaque type d’esters varie d’un grade à l’autre. On définira alors un DS particulier, pour chaque type de substituant. DSAc correspondra au nombre d’acétates par AGU et DSPr et DSBu au nombre de propionates et de butyrates respectivement. Pour simplifier, on notera DSOH le nombre d’hydroxyles non estérifiés par AGU. Le DSOH est conditionné par le temps d’hydrolyse de l’ester de cellulose trisubstitué. Les propriétés de ces esters de cellulose dépendent de leur composition, tel que nous le décrivons plus bas. On gardera en mémoire que les propriétés des acétopropionates de cellulose (CAP) se situent généralement entre les propriétés des acétates de cellulose (CA) et des acétobutyrates de cellulose (CAB). Il est délicat de trouver des données récentes sur la production des différents esters de cellulose et leurs prix. La majorité de la littérature donne en effet des chiffres détaillés pour la période 1950 – 1980. Les statistiques sont plus rares ensuite. On notera toutefois que parmi les trois grades commerciaux, l’acétate de cellulose est – de loin – celui produit en plus grandes quantités, notamment parce qu’il a une plus grande diversité d’applications. Des données du début des années 2000 détaillent que, des 1700 millions de tonnes de bois exploitées chaque année, 140 millions de tonnes de pulpe (cellulose purifiée) sont extraits. Sur ces 140 millions de tonnes, 97,5 % servent à produire du papier. Le reste est utilisé pour produire la cellulose régénérée (fibres, films ou éponges) ou les dérivés cellulosiques (esters et éthers), dont 21 % d’esters organiques de cellulose, soit environ 0,85 million de tonnes par an. Sur ces 850 000 tonnes, 80 % (680 000 tonnes) sont des fibres d’acétate de cellulose di ou trisubstitué. La production d’esters mixtes de cellulose (CAP, CAB) représentait donc moins de 170 000 tonnes par an au début des années 2000, que l’on peut comparer – sur la même période – aux 10 millions de tonnes par an de Polytéréphtalate d’éthylène (PET), qui est un des concurrents des esters mixtes de cellulose [Harms, 2006 ; Quentin, 2004].

Les esters de cellulose à longues chaînes

A titre informatif, nous mentionnons l’existence d’autres esters carboxyliques de cellulose à longues chaînes. Ne pouvant être préparés par la méthode décrite ci-dessus pour des raisons de polarité et d’encombrement stérique, ils sont synthétisés par d’autres voies. Qu’elles soient homogènes ou hétérogènes, ces voies de synthèse conduisent à des esters de cellulose à longues chaînes alkyl (de C6 à C20) avec des degrés de substitution variables [Edgar, 2009 ; Samaranayake et Glasser, 1993 ; Jandura et al., 2000]. Difficilement industrialisables, ces voies n’ont – pour l’instant – pas réussi à fournir des quantités suffisantes pour la production de matériaux à grande échelle.

Propriétés physico-chimiques des esters de cellulose commerciaux

Les propriétés physico-chimiques des esters de cellulose sont grandement influencées par la structure de la chaîne polymère, à savoir : le degré de polymérisation (DP), le degré de substitution (DS) et la longueur et la proportion des chaînes d’ester (C2 pour l’acétate, C3 pour le propionate et C4 pour le butyrate). Dans cette partie, nous nous limiterons aux propriétés utiles pour une application « matériau » des esters de cellulose, de leur mise en forme par les procédés classiques de plasturgie à leur utilisation finale en tant qu’objet plastique.

La température de transition vitreuse et de fusion

Les températures de transition vitreuse (Tg) et de fusion (Tf) des esters de cellulose commerciaux sont relativement élevées. Ces produits sont donc dans leur état vitreux à température ambiante. Cependant, les gammes de Tg et de Tf sont très étendues selon la structure chimique des esters. A degré de polymérisation constant, des esters de cellulose trisubstitués montrent une température de fusion allant de 306 °C à 178 °C suivant que la chaîne de l’ester va de C2 (Triacétate) à C4 (Tributyrate) [Malm et al., 1951]. Cette décroissance rapide – qui s’estompe après C6 – s’explique par l’effet stérique des substituants. Ils espacent les chaînes, diminuent l’influence des liaisons hydrogène et agissent donc comme des plastifiants internes de la cellulose. Une observation similaire est réalisée avec la température de transition vitreuse [Morooka et al., 1983] par des mesures mécaniques dynamiques. Des Tg de 220 °C, 134 °C et 98 °C sont obtenues avec des triesters de cellulose respectivement en C2, C3 et C4. Si, désormais, on conserve une longueur de C2 et que l’on fait varier le degré de substitution, on note que la diminution du degré de substitution a pour conséquence d’augmenter la Tg et la Tf [Kamide et Saito, 1985].

Table des matières

Introduction Générale
A. Synthèse Bibliographique
1) LES ESTERS DE CELLULOSE
1.a) Synthèse des esters organiques de cellulose
1.b) Propriétés physico-chimiques des esters de cellulose commerciaux
1.c) Les esters de cellulose en tant que matériau thermoplastique
1.d) Les autres applications des esters de cellulose
1.e) Conclusion
2) LE RENFORCEMENT DES POLYMERES PAR LA TECHNIQUE DU MELANGE DE POLYMERE
2.a) Introduction au mélange de polymère
2.b) Les mécanismes de déformation et de rupture des polymères
2.c) Le renfort par l’ajout d’un élastomère
2.d) Conclusion
3) LE DEVELOPPEMENT DES MORPHOLOGIES DANS LES MELANGES DE POLYMERES
3.a) Les mécanismes de formation des morphologies
3.b) D’autres paramètres influençant les morphologies
3.c) Les stratégies de compatibilisation
3.d) Conclusion
4) LES MELANGES CONTENANT UN ESTER DE CELLULOSE DANS LA LITTERATURE
4.a) Les mélanges avec des polyoléfines
4.b) Le renfort des esters de cellulose
4.c) D’autres exemples de mélanges
4.d) Conclusion
5) CONCLUSION DU CHAPITRE A
B. Matériaux et Méthodes
1) LES MATERIAUX UTILISES
1.a) La matrice : l’acétobutyrate de cellulose (CAB)
1.b) Les polyoléfines
1.c) Les polyoléfines fonctionnalisées
2) LA MISE EN ŒUVRE DES MELANGES ET DES EPROUVETTES D’ESSAIS MECANIQUES
2.a) L’étuvage
2.b) Mélanges préparés par mélangeur interne
2.c) Utilisation d’un broyeur
2.d) Préparation d’éprouvettes d’essais mécaniques par thermo-compression
2.e) Mélanges préparés par extrusion bivis
2.f) Préparation d’éprouvettes d’essais mécaniques par injection
3) LA CARACTERISATION DE L’ETAT FONDU
3.a) Rhéologie dynamique : mesures de viscosité
3.b) Rhéologie capillaire : hauts taux de cisaillement et principe de Cox-Merz
3.c) Rhéo-optique : mesure de tension interfaciale
4) LES ANALYSES THERMIQUES ET MECANIQUES
4.a) Calorimétrie différentielle à balayage (DSC)
4.b) Analyse thermo-mécanique dynamique (DMTA)
4.c) Test de traction uniaxiale
4.d) La mesure de résistance au choc Charpy entaillé
5) LA CARACTERISATION DES MORPHOLOGIES PAR MICROSCOPIE ELECTRONIQUE A BALAYAGE
5.a) La préparation des échantillons
5.b) Le microscope électronique à balayage
5.c) La distribution de tailles de particules (et ses ratés)
C. Mélanges non compatibilisés entre PEhd et CAB
1) CARACTERISATIONS THERMO-MECANIQUES
1.a) Calorimétrie différentielle
1.b) Analyse mécanique dynamique (DMA)
2) RHEOLOGIE DYNAMIQUE ET CHOIX DE L’ESTER DE CELLULOSE
2.a) Comportement rhéologique du PEhd Dow 53050E
2.b) Comportement rhéologique des Esters de Cellulose
3) CALCUL DES RAPPORTS DE VISCOSITE
3.a) Méthode
3.b) TTS, Energies d’activation et modèle de Carreau-Yasuda
3.c) Rapport de viscosité : influence du taux de cisaillement
3.d) Rapport de viscosité : influence de la température
3.e) Rapports d’élasticités
3.f) Conclusion
4) INFLUENCE DE LA COMPOSITION SUR LES MORPHOLOGIES
4.a) Préparation par mélangeur interne
4.b) Observations des morphologies
5) INFLUENCE DE LA COMPOSITION SUR LES PROPRIETES RHEOLOGIQUES
6) INFLUENCE DE LA COMPOSITION SUR LES PROPRIETES MECANIQUES
6.a) Analyse mécanique dynamique
6.b) Essais de traction uniaxiale
7) CONCLUSIONS DU CHAPITRE C
Conclusion Générale

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