Les équations électromagnétiques fondamentales de Maxwell

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Porteurs de charges

La conduction électronique dans le cas des polymères conducteurs et le transport des charges de façon générale nécessitent au préalable la possibilité de créer des porteurs de charges libres. En effet, lors de l’injection d’une charge dans un squelette polymérique un défaut de charges est créé, accompagné d’une modification locale de la géométrie de la chaîne. Comme vu précédemment, des états d’énergie sont alors créés dans le gap dû au décalage de la bande de valence et de la bande de conduction [47].
Les polymères conjugués sont classés suivant deux catégories selon la symétrie de leur état fondamental. L’état fondamental dégénéré où plusieurs formes différentes du même polymère présentent la même énergie (cas du polyacétylène). L’état fondamental non dégénéré où la permutation conduit à une structure d’énergie différente, éventuellement plusieurs formes associées à des minimaux d’énergies locales, mais, une seule forme est associée au minimum général (cas du polythiophène).
L’introduction des charges par dopage de ces polymères conduit à la formation des porteurs de charges sur la chaîne macromoléculaire. Ces charges formées sont appelées solitons pour les polymères à l’état fondamental dégénéré et polaron ou bipolaron pour les polymères à l’état fondamental non dégénéré [47].

La Polyaniline

Présentation

La Polyaniline, plus connue sous le nom du « noir d’aniline », est étudiée depuis le XIXème siècle [48,49]. En 1862, Letheby, a obtenu la Polyaniline pour la première fois par une synthèse électrochimique [50].Suite aux travaux Letheby, de nombreuses études ont été consacrées à la préparation du noir d’aniline, ainsi qu’à la compréhension du mécanisme réactionnel [51,52].
C’est en 1910 que Green et Woodhead ont réussi à définir la terminologie actuelle de la Polyaniline et de ses différents degrés d’oxydation [53]. Ils ont contribué à l’explication des différents états redox et protonés de ce polymère.
Deux décennies plus tard, Shirakawa et al. ont découvert les propriétés de conduction de la polyaniline, ouvrant ainsi une nouvelle perspective aux polymères conducteurs [54].
Après cette découverte, MacDiarmid et al. [55,56] et Travers et al. [57] ont rapporté le mécanisme détaillé de la formation de la Polyaniline. Ce mécanisme est accompagné d’une augmentation remarquable de la conductivité de plus de 10 ordres de grandeur (jusqu’à 1 – 5 102 S.cm-1) mettant en évidence les propriétés de conduction de la Polyaniline, reconnue étant comme un des polymères intrinsèquement conducteurs.
La structure générique des différentes formes de la Pani est présentée dans la figure I.17.

Synthèse de la Polyaniline

Diverses méthodes de synthèse ont été développées pour l’élaboration de la Polyaniline. On trouve des méthodes physiques telles que l’électrospining [67], la litographie [68], le spincoating [69] et l’irradiation par plasma pulsé [70], mais aussi des méthodes chimiques en utilisant un gabarit ou «template», avec des templates durs dits « hard template » [71-73] ou avec des templates souples dits « soft template » [74-78], ou également sans l’utilisation d’un gabarit (´´template-free method´´) ; par exemple la polymérisation sans agitation [79], la synthèse mécanochimique [80] et la synthèse électrochimique (mode voltampérométrie cyclique [81], potentiostatique [82] et galvanostatique [83]).
Dans le cadre de notre travail, nous avons choisi de synthétiser la Polyaniline par la polymérisation chimique oxydative de l’aniline (C6H5)NH2 par un agent oxydant. Cette voie de synthèse a été développée par MacDiamid et al en 1985 [84]. Elle présente l’avantage d’être simple et souvent utilisée pour synthétiser la Pani.
Réarrangement redox interne
Plusieurs études ont montré que différents paramètres expérimentaux influent sur les propriétés du polymère obtenu. Ces paramètres peuvent être classés selon un ordre hiérarchique suivant leur importance : la nature de l’oxydant, le rapport molaire oxydant/monomère, le temps de polymérisation et la nature du dopant :
 La nature de l’oxydant
La procédure standard de synthèse est réalisée du persulfate d’ammonium (NH4)2S2O8 (APS) comme oxydant. Toutefois, le choix de l’oxydant doit satisfaire deux critères : sa capacité d’oxyder l’aniline (Eoxydant > Eaniline) et sa stabilité dans le milieu réactionnel. MacDiarmid et al [84] ont synthétisé la Pani en milieu aqueux acide (HCl) en présence d’aniline par l’ajout d’une solution de (NH4)2S2O8 (E° (S2O82-/SO42-) = 1760 mV/ECS). De nombreux agents oxydant ont été ensuite utilisés comme le KIO3, KMnO4, FeCl3, K2CrO4, KBrO3…La seul condition est d’éviter les éventuelles dégradations chimiques (iodation, chloration, décomposition suite à des réactions de réticulations chimiques…) provoquées par l’oxydant lors de sa réaction avec le monomère comme l’exemple du peroxyde d’hydrogène H2O2 (E° (H2O2/H2O) = 1530 mV/ECS) [85].
 Le rapport molaire oxydant/monomère
Un autre paramètres de la synthèse qui influence les propriétés du polymère obtenu est le rapport oxydant/aniline. Pron et al [86] ont suggéré d’utiliser un rapport normalisé qui se définie par naniline = nombre de moles d’aniline noxydant = nombre de mole d’oxydant ne = nombre d’électrons nécessaires pour réduire une molécule d’oxydant.
Pour une réaction de polymérisation ou la Pani est obtenue sous sa forme éméraldine, chaque monomère doit arracher en moyenne 2,5 électrons. Dans le cas du peroxodisulfate d’ammonium, le rapport KN est égal à 1,25 du au caractère électronique du couple (S2O82-/SO42-) 

Les ferrites spinelles (XFe2O4; X : métal bivalent = Co, Ni, Zn …)

Les ferrites spinelles ont une structure cristalline cubique à faces centrées [110]. Leur nom provient du fait qu’ils possèdent la même structure cristallographique que le spinelle minéral MgAl2O4. Ce sont des matériaux magnétiquement doux (faible champ coercitif). Ils sont employés comme noyaux magnétiques dans des systèmes ayant une gamme de fréquences comprise entre 10 kHz et 1GHz [111].

Les ferrites grenats (X3Fe5O12; X = terre rare ou yttrium)

Les ferrites grenat sont de structure cubique [112]. Leur nom provient du fait qu’ils possèdent la même structure cristallographique que le grenat Mn3Al2Si3O12. Leur formule générale est du type X3Fe5O12 où X est généralement un ion de terre rare. Le plus répandu est le grenat d’yttrium-Fer noté YIG, Y3Fe5O12. Ce sont des matériaux magnétiquement doux (faible champ coercitif). Ces matériaux sont employés dans la gamme des hyperfréquences [113].

Les ferrites hexagonaux

Les hexaferrites sont ainsi appelés car ils cristallisent dans le système hexagonal [114]. Il en résulte des propriétés d’anisotropie magnétocristalline tout à fait remarquables qui les distinguent des ferrites cubiques, notamment des spinelles. Ce sont des matériaux magnétiquement durs car ils ont une forte coercivité. On les utilise principalement pour la production d’aimants permanents [115]. Les plus étudiés sont les hexaferrites de strontium SrFe12O19 et les hexaferrites de baryum BaFe12O19. Ce dernier est le composé intéressant pour notre travail.

Substitution de l’hexaferrite de baryum

Plusieurs substitutions dans l’hexaferrite de baryum ont étés réalisées. Le ferrite est généralement modifié par l’ajout d’un ou de plusieurs cations qui vont substituer les sites cristallographiques de la maille hexagonale. La nature de ces cations de substitution modifie les paramètres de la maille (a et c), et les caractéristiques magnétiques et diélectriques des poudres obtenues. L’ion est incorporé à la place du baryum et/ou du fer dans la maille cristalline tout en respectant la neutralité des charges.
Les substituants sont convenablement choisis selon des critères d’isovalence (valence égale à celle de l’ion substitué) et isoencombrement (le rayon ionique de la substitution proche de celui de l’ion substitué). Le tableau I. 7 récapitule quelques substitutions dans l’hexaferrite de baryum étudiées dans des travaux précédents.

Voie humide

La voie humide inclut plusieurs processus, nous pouvons citer : le processus sol gel [135], la synthèse par co-précipitation [136,137], la synthèse par microémulsion [1389] et la synthèse hydrothermale [139-143].

Synthèse par voie sol-gel

Le procédé sol-gel tient son nom de la transformation qu’il opère c’est à dire le passage du « sol », qui est une solution colloïdale d’entités moléculaires plus ou moins grosses, au « gel », qui est un réseau interconnecté amorphe. Ce processus suit deux étapes : l’hydrolyse et la polycondensation [144,145]. La première étape est la formation en milieu liquide contenant les précurseurs à basse température (< 100 °C) d’une fraction de liens chimiques [146]. L’évaporation des solvants et la condensation se produisent ensuite simultanément entraînant la gélification, on parle de transition sol-gel. Après l’évaporation, un traitement thermique est nécessaire pour la transformation du produit final en une phase purement inorganique [147-149].

Synthèse par co-précipitation

La co-précipitation est une méthode chimique par laquelle des composés insolubles (par exemple : hydroxydes ou carbonates…) précipitent par effet d’ions communs à partir d’une solution liquide homogène contenant diverses espèces comme des chlorures, des nitrates ou des acétates [150,151]. La décomposition thermique du mélange est réalisée à basse température. Enfin, pour obtenir le composé final, une calcination du mélange est réalisée [152]. Les étapes de cette synthèse sont influencées par des paramètres comme le contrôle du pH [153,154], le temps d’agitation, l’ordre d’introduction des réactifs dans la solution et la température de calcination [155].

Synthèse par microémulsion

La microémulsion est une variante de la co-précipitation. La synthèse commence par une préparation de solutions contentant des hydroxydes et des ions métalliques [156]. Les ions sont piégés dans des microréacteurs constitués de solvants organiques et d’eau, appelés microémulsions [157]. Ces dernières sont dispersées dans des surfactants qui facilitent la formation d’une émulsion entre les deux solvants non miscibles. Le rapport molaire entre l’eau, le solvant organique et les surfactants permet de déterminer l’architecture des nanoémulsions La synthèse consiste alors à mélanger directement des solutions de nanoémulsions sous agitation mécanique [158].

Synthèse par voie hydrothermale

La synthèse hydrothermale est une technologie de cristallisation des matériaux, directement à partir d’une solution aqueuse par un contrôle approprié de la température, de la pression et de la composition. Cette technique est simple et peu coûteuse. En outre, cette méthode de synthèse permet de contrôler la taille, la morphologie et la phase cristalline [159-164]. Nous avons utilisé cette voie de synthèse dans notre travail pour la préparation de poudres d’hexaferrite de baryum.

Description générale de la méthode de synthèse hydrothermale

La synthèse hydrothermale est un procédé durant lequel une réaction se produit entre plusieurs précurseurs en présence d’un solvant aqueux dans un système confiné (un autoclave). La synthèse s’effectue à une température plus élevée que la température d’ébullition de l’eau et à une pression supérieure à la pression ambiante [165] (Figure I.28)

Table des matières

Introduction Générale
Chapitre 1 : Étude bibliographique
I. Rappels d’électromagnétisme
I. 1. Historique
I. 2. La compatibilité électromagnétique : CEM
I. 3. Les sources d’interférences électromagnétiques
I. 4. Le blindage électromagnétique
I. 5. L’électromagnétisme des matériaux composites
II. Propriétés électromagnétiques du milieu
II. 1. Les équations électromagnétiques fondamentales de Maxwell
II. 2. Les propriétés magnétiques statiques
II. 2. 1. Différents types de comportements magnétiques
II. 2. 2. Domaines de Weiss et parois de Bloch
II. 2. 3. Grandeurs magnétiques expérimentales
II. 3. Les propriétés magnétiques dynamiques
II. 3. 1. Perméabilité relative
II. 3. 2. Perméabilité initiale
II. 3. 3. Perméabilité initiale complexe
II. 4. Les propriétés des milieux diélectriques
II. 4. 1. Permittivité diélectrique
II. 4. 2. Permittivité complexe et conductivité complexe
II. 4. 3. Mécanismes de polarisation
II. 4. 4. Relaxation diélectrique
III. Les polymères conducteurs
III. 1. Généralités sur les polymères conducteurs
III. 2. Classification des polymères conducteurs
III. 3. Structure électronique des polymères conducteurs
III. 4. Dopage des polymères conducteurs
III. 5. Porteurs de charges
IV. La Polyaniline
IV. 1. Présentation
IV. 2. Dopage de la Polyaniline
IV. 3. Synthèse de la Polyaniline
IV. 4. Application de la Polyaniline
V. Les ferrites
V. 1. Généralités
V. 1. 1. Les ferrites spinelles (XFe2O4; X : métal bivalent = Co, Ni, Zn …)
V. 1. 2. Les ferrites grenats (X3Fe5O12; X = terre rare ou yttrium)
V. 1. 3. Les ferrites hexagonaux
V. 2. Propriétés des hexaferrites
V. 2. 1. Composition chimique
V. 2. 2. Propriétés structurales de l’hexaferrite de baryum
V. 3. Propriétés magnétiques
V. 3. 1. Le moment magnétique
V. 3. 2. L’anisotropie magnétocristalline
V. 3. 3. Substitution de l’hexaferrite de baryum
V. 4. Les différentes méthodes de synthèse de l’hexaferrite de baryum
V. 4. 1. Voie solide
V. 4. 2. Voie humide
Références Bibliographiques
Chapitre 2 : Techniques de caractérisation
I. Diffraction des rayons X (DRX)
I. 1. Principe
I. 2. Traitement des analyses DRX
II. Spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourrier (IRTF)
III. Microscopie Électronique à Balayage et microanalyse EDX
IV. Analyse Thermogravimétrique
V. Magnétométrie à Échantillon Vibrant (VSM)
VI. Mesure de la Résistivité Électrique
VII. Mesure de la permittivité et de la perméabilité complexes en hyperfréquence
VII. 1. Principe de mesure
VII. 2. L’impédance caractéristique Zc
VII. 3. Les incertitudes de mesures
VII. 3. 1. L’analyse différentielle des algorithmes des modes transmission/réflexion
VII. 3. 2. Effet des lames d’air
VII. 3. 3. Effet de l’emplacement de l’échantillon
VII. 3. 4. Les incertitudes de mesure des paramètres S
VII. 4. Dispositif de mesure
VIII. Conclusion
Références Bibliographiques
Chapitre 3 : Hexaferrite de baryum : synthèse, caractérisations et substitutions
I. Élaboration et caractérisation de l’hexaferrite de baryum BaFe12O19
I. 1. Synthèse hydrothermale de l’hexaferrite de baryum
I. 2. Caractérisations structurales et morphologiques
I. 2. 1. Caractérisation par diffraction des rayons X
I. 2. 2. Synthèse de l’hexaferrite de barym par voie hydrothermale dynamique
I. 2. 3. Affinement des structures des poudres de BaFe12O19
I. 2. 4. Caractérisation par spectroscopie infrarouge
I. 2. 5. Caractérisation par microscopie électronique à balayage
I. 3. Mesures magnétiques
II. Élaboration des hexaferrites de baryum substitués BaMeFe11O19 (avec Me : un métal)
II. 1. Synthèse des hexaferrites de baryum substitués
II. 2. Substitution du Fer par des ions bivalents
II. 2. 1. Propriétés structurales : Diffraction des rayons X
II. 2. 2. Propriétés magnétiques
II. 3. Substitution du Fer par des ions trivalents
II. 3. 1. Propriétés structurales et microstructurale des particules élaborées
II. 3. 2. Propriétés magnétiques
III. Conclusion
Références Bibliographiques
Chapitre 4 : Mise en œuvre des composites hybrides Polyaniline/hexaferrites de baryum
I. Effet du taux de charges de ferrite sur le comportement des composites Pani/BaFe12O19
I. 1. Élaboration des composites par polymérisation in-situ en milieu acide
I. 2. Propriétés structurales
I. 3. Propriétés thermiques
I. 4. Propriétés magnétiques statiques
I. 5. Conductivité électrique
II. Effet du procédé de polymérisation de l’aniline lors de la mise en œuvre des composites
II. 1. Élaboration des composites Pani/BaFe12O19
II. 2. Caractérisation des propriétés physico-chimiques
II. 2. 1. Diffraction des rayons X
II. 2. 2. Spectroscopie Infrarouge
II. 2. 3. Microscopie électronique à balayage
II. 2. 4. Propriétés thermiques
II. 3. Comportement magnétique et électrique
III. 3. 1. Comportement magnétique
III. 3. 2. Comportement électrique
III. Influence de la nature du dopant sur les propriétés physico-chimiques, magnétiques et électriques des composites
III. 1. Dopage de la Polyaniline
III. 2. Effet de l’acide dopant sur les propriétés du composite
III. 2. 1. Diffraction des rayons X
III. 2. 2. Spectroscopie Infrarouge
III. 2. 3. Microscopie électronique à balayage
III. 2. 4. Propriétés thermiques
III. 2. 5. Propriétés magnétiques
III. 2. 6. Conductivité électrique σdc
IV. Étude de la substitution de Fe3+ dans le BaFe12O19 par Al3+, Bi3+, Cr3+ et Mn3+
IV. 1. Élaboration des composites Polyaniline/hexaferrites de baryum substitués
IV. 2. Propriétés structurales
IV. 2. 1. Diffraction des rayons X
IV. 2. 2. Spectroscopie Infrarouge
IV. 2. 3. Microscopie électronique à balayage
IV. 3. Propriétés thermiques
IV. 4. Propriétés magnétiques statiques
IV. 5. Conductivité électrique
V. Conclusion
Références Bibliographiques
Chapitre 5 : Évaluation des performances d’absorption des ondes électromagnétiques en hyperfréquences (1 GHz- 18 GHz) des composites Pani/hexaferrites de baryum
I. Approche théorique
II. Mesure en ligne coaxiale
III. Résultats et discussions
III. 1. Fabrication des tores
III. 2. Effet de la méthode de synthèse
III. 2. 1. Mesure de la permittivité complexe
III. 2. 2. Mesure de la perméabilité complexe
III. 2. 3. Détermination du coefficient de perte RL
III. 3. Effet de la nature de l’acide dopant
III. 3. 1. Mesure de la permittivité complexe
III. 3. 2. Mesure de la perméabilité complexe
III. 3. 3. Détermination du coefficient de perte RL
III. 4. Effet de la substitution dans l’hexaferrite de baryum
III. 4. 1. Mesure de la permittivité complexe
III. 4. 2. Mesure de la perméabilité complexe
III. 4. 3. Détermination du coefficient de perte RL
IV. Conclusion
Références Bibliographiques

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