Soutenance mémoire
Les émulsions sont des systèmes largement utilisés dans l’industrie. Elles sont à base de produits grand public dans les domaines alimentaires (lait, vinaigrette), pharmaceutiques (pommades), cosmétiques (crèmes) par exemple. Les émulsions sont également utilisées à l’échelle industrielle, notamment pour les revêtements routiers ou les mastics. Ces systèmes, des dispersions de deux liquides immiscibles l’un dans l’autre, sont thermodynamiquement hors d’équilibre. Ils sont traditionnellement stabilisés par des molécules tensioactives. Récemment, ces formulations ont été remises en question, suite à l’évolution des exigences concernant la protection de l’environnement, la sécurité des utilisateurs et aux contraintes de coût. Nous nous dirigeons donc vers une réduction progressive de l’utilisation des tensioactifs de synthèse.
Au début du vingtième siècle, Ramsden puis Pickering ont montré qu’il était possible de stabiliser des émulsions au moyen de particules solides. De telles émulsions n’ont pas encore suscité de forts développements industriels, mais elles connaissent aujourd’hui un regain d’intérêt lié au contexte socio-économique, d’autant que leur stabilité est souvent meilleure que celle des émulsions stabilisées par des tensioactifs classiques. Une autre question, dont l’intérêt industriel est également important, concerne la déstabilisation de ces émulsions : comment provoquer la rupture de l’émulsion et la démixtion des deux phases ? Ce problème est notamment crucial pour l’industrie du pétrole, lequel est généralement extrait sous forme d’une émulsion de pétrole dans l’eau efficacement stabilisée par des particules solides naturelles. Avant toute commercialisation ou mise en œuvre, la séparation des deux phases est donc une étape nécessaire.
Les émulsions : notions générales
La problématique des émulsions
De nombreuses applications industrielles font appel à des émulsions, c’est-à-dire des dispersions d’un liquide dans un autre. Par exemple, des formulations alimentaires ou cosmétiques nécessitent la dispersion d’un liquide dans un autre liquide non miscible afin de cumuler les propriétés de plusieurs phases ou d’isoler l’une des phases. Un tel système peut également servir à confiner une molécule dans la phase dispersée, conduisant à des applications pharmaceutiques avec l’encapsulation d’un principe actif. En synthèse chimique, ces gouttelettes peuvent se transformer en microréacteurs pour conduire des réactions de polymérisation ou de synthèse de particules par exemple.
Dans certains cas, la dispersion n’est pas une fin en soi. C’est une méthode parfois utilisée pour faciliter le transport de liquides très visqueux, des bitumes par exemple : la dispersion dans une phase aqueuse réduit considérablement la viscosité du produit et rend la manipulation plus aisée. Dans le même registre, on peut noter que, dans les procédés d’extraction du pétrole reposant sur l’injection d’eau sous pression dans les puits, des émulsions se forment. Les gouttelettes de brut se dispersent dans cette phase aqueuse, ce qui permet de les remonter à la surface. L’émulsion ainsi formée n’a pas d’application industrielle en tant que telle, mais elle est inévitable par ce procédé.
Tous ces systèmes ont une caractéristique commune : ils possèdent de grandes quantités d’interface. Or, l’augmentation de la quantité d’interface entre la phase continue et la phase dispersée s’accompagne d’un accroissement de l’énergie libre totale du système. Ce dernier devient donc thermodynamiquement instable, et tend naturellement à évoluer vers la séparation complète des phases en présence afin de minimiser leur surface de contact.
Former de l’interface
Il existe une variété de techniques permettant la formation d’émulsions. Les plus utilisés sont l’agitation mécanique et l’ultrasonication (Abismail, et al., 1999). Ces techniques ont des avantages non négligeables : facilité de mise en œuvre, possibilité de préparer rapidement d’importants volumes d’émulsion. Cependant, les émulsions résultantes sont généralement constituées de gouttes très polydisperses, ce qui rend difficiles les études systématiques et la rationalisation de tels systèmes. D’autres méthodes permettent de former des gouttes présentant une distribution de taille plus étroite, nous les détaillerons par la suite.
Ces techniques permettent de créer de grandes quantités d’interface, afin de disperser une phase dans une autre pour former une émulsion. Il est alors possible de disperser une phase apolaire dans une phase polaire, conduisant à une émulsion huile dans eau (aussi appelée émulsion directe), ou au contraire de disperser une phase polaire dans une phase apolaire (émulsion eau dans huile, appelée émulsion inverse).
Stabiliser l’interface
Les gouttes formées subissent plusieurs processus qui tendent à ramener le système vers son état de plus basse énergie : deux phases volumiques séparées, avec une surface de contact minimale entre les deux . Parmi ces mécanismes, certains sont réversibles : la sédimentation ou le crémage des gouttes, dus à la différence de densité des phases dispersée et continue, et l’agrégation des gouttes qui apparaît lorsqu’il existe une interaction attractive entre gouttes.
D’autres processus provoquent l’augmentation de la taille des gouttes de l’émulsion, et sont irréversibles. Le premier de ces phénomènes est la coalescence, qui procède par rupture du film liquide séparant deux gouttes adjacentes, suivie d’une relaxation de forme qui minimise la surface de la goutte résultante. Il s’agit d’un processus thermiquement activé initié par la nucléation d’un canal dans le film liquide séparant deux gouttes .
Lorsqu’il est de petite taille, le canal se résorbe spontanément et la coalescence n’a pas lieu. Si le canal atteint une taille critique r*, il devient instable et croît jusqu’à la fusion complète des gouttes (De Vries, 1958). L’énergie E(r) nécessaire pour créer un canal de rayon r atteint un maximum E(r*)=Ea pour le rayon critique. L’énergie Ea est appelée énergie d’activation de coalescence (Schmitt, et al., 2004).
La différence de pression de Laplace existant entre deux gouttes de tailles différentes provoque la migration des molécules constituant la plus petite goutte, à travers la phase continue, vers la goutte de plus grande taille. Deux stratégies principales permettent de limiter ce phénomène (Taylor, 1998). La première consiste à diminuer la migration des molécules, soit en utilisant une phase dispersée parfaitement insoluble dans la phase continue, soit en créant, à la surface des gouttes, une barrière infranchissable pour les molécules. La seconde stratégie est de partir d’une émulsion parfaitement monodisperse : la pression étant alors égale dans toutes les gouttes, le mûrissement d’Ostwald ne peut pas avoir lieu. Enfin, il est également possible d’ajouter, dans la phase dispersée, une espèce non soluble dans la phase continue, qui ne peut donc diffuser. En augmentant la pression capillaire dans les gouttes, cette espèce peut alors réduire le phénomène de mûrissement.
Afin de limiter tous ces phénomènes conduisant à la destruction des émulsions, on ajoute généralement dans le système une espèce capable de stabiliser les gouttes formées. Il existe plusieurs types de tels émulsifiants , les plus courants étant des molécules amphiphiles nommées tensioactifs ou surfactants. Ces molécules, qui peuvent être de petite taille ou macromoléculaires , s’adsorbent à l’interface des deux phases en présence pour stabiliser les gouttes existant dans le système. Les émulsions peuvent également être stabilisées par des particules solides , conduisant aux émulsions nommées « émulsions de Pickering » (Pickering, 1907) que nous détaillerons davantage par la suite.
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Table des matières
INTRODUCTION
CHAPITRE 1 : LES EMULSIONS DE PICKERING
1.1 Les émulsions : notions générales
1.2 Introduction aux émulsions de Pickering et applications
1.3 Mécanismes de stabilisation
1.4 Type et stabilité des émulsions de Pickering
1.5 Déstabilisation des émulsions
1.6 Conclusion et objectifs de la thèse
CHAPITRE 2 : NANOPARTICULES DE SILICE POUR LES EMULSIONS DE PICKERING : METHODES DE SYNTHESE ET DE CARACTERISATION
2.1 Introduction et propriétés de la silice
2.2 Synthèse des nanoparticules de silice
2.3 Modification de surface de la silice
2.4 Conclusion
CHAPITRE 3 : SYNTHESE ET CARACTERISATION DE NANOPARTICULES DE SILICE
3.1 Introduction
3.2 Mode opératoire
3.3 Caractérisation des nanoparticules
3.4 Effet des principaux paramètres expérimentaux
3.5 Modifications de surface des particules
3.6 Conclusion
CHAPITRE 4 : PREPARATION ET VIEILLISSEMENT D’EMULSIONS DE PICKERING
4.1 Introduction
4.2 Aspects techniques
4.3 Adsorption des nanoparticules et formation d’émulsions
4.4 Stabilité des émulsions : collecte et vieillissement
4.5 Mécanismes de stabilisation et de vieillissement des gouttes
4.6 Conclusion
CHAPITRE 5 : DESTABILISATION DES EMULSIONS
5.1 Introduction
5.2 Déstabilisation des émulsions par ajout de solvant
5.3 Discussion du mécanisme
5.4 Conclusion
CONCLUSION
BIBLIOGRAPHIE
ANNEXES
