Soutenance mémoire
Les différents types de déchets radioactifs
La France produit chaque année 2 kg de déchets radioactifs par an et par habitant. Au total 1 320 000 m3 de déchets radioactifs étaient présents sur le territoire fin 2010 (Andra, 2012). Ces déchets sont classés en fonction de leur niveau de radioactivité et du temps de demi-vie des radionucléides qu’ils contiennent . Les déchets radioactifs concernés par le concept Cigéo sont les déchets de haute activité (HA) et les déchets de moyenne activité à vie longue (MA-VL). Ils représentaient un volume de 42 700 m3 fin 2010. Ces déchets, issus pour la plupart du traitement des combustibles nucléaires provenant des centrales, présentent des radionucléides en concentration élevée ce qui nécessite leur stockage en milieu confiné. En outre, leur période de désintégration étant de plusieurs milliers d’années, le site de stockage des déchets devra assurer leur confinement sur le très long terme, jusqu’à plusieurs centaines de milliers d’années.
Le concept Cigéo
L’Agence nationale pour la gestion des déchets radioactifs (Andra) propose de stocker ces déchets (HA et MA-VL) en couche géologique profonde. Un concept multi barrières est à l’étude. Dans ce concept, les déchets sont tout d’abord coulés dans une matrice en verre selon un procédé de vitrification. Le matériau obtenu est ensuite placé dans un conteneur en acier inoxydable, formant ainsi le « colis primaire ». Ce colis primaire est ensuite disposé dans un surconteneur en acier non ou faiblement allié contenu dans un chemisage, également en acier non ou faiblement allié. L’ensemble du colis primaire et du surconteneur forme un « colis de stockage » .
Il est envisagé d’introduire les colis de stockage dans des « alvéoles de stockage». Il s’agit de tunnels borgnes de 70 cm de diamètre et de plusieurs dizaines de mètres de longueur creusés au sein de l’argilite. Ces alvéoles sont composées d’une partie utile qui accueillera les colis de stockage, et d’une tête d’alvéole assurant notamment le scellement du tunnel . Les alvéoles sont isolées de la couche d’argilite par un chemisage en acier non allié.
Evolution des conditions d’enfouissement
Ainsi, des structures en acier sont présentes à la fois au sein des colis primaires mais également au niveau des surconteneurs des déchets vitrifiés et du chemisage. Des phénomènes de corrosion sont donc attendus au cours du stockage. Dans le cas des colis primaires, les aciers utilisés sont inoxydables. Grâce à la formation d’une couche passivante dès les premiers stades de corrosion, le métal sous-jacent est protégé vis-à-vis de la corrosion. Néanmoins ce type d’acier est très sensible à la corrosion localisée. C’est pourquoi les surconteneurs et le chemisage sont réalisés en acier non ou faiblement allié. Ce type d’acier est moins résistant à la corrosion mais se corrode de manière généralisée, plutôt que loalisée, à moyen et long-terme. L’utilisation d’acier non ou faiblement allié permet donc de limiter les risques locaux de rupture prématurée de la structure et de faciliter le dimensionnement grâce à la mise en place de modèle de prévision de la corrosion sur le long terme. Ces phénomènes de corrosion auront initialement lieu dans un environnement oxydant et sec suite au dépôt des colis de déchets. Puis, l’oxygène piégé dans l’alvéole sera consommé en grande partie par l’oxydation de la pyrite contenue dans la couche d’argilite mais également, de façon minoritaire, par la corrosion des matériaux métalliques (Andra, 2005) . La corrosion perdurera alors dans un environnement réducteur et saturé en eau.
Etude de la résistance des structures en acier sur le très long-terme
Afin de prévoir la dégradation des aciers sur des périodes très longues, les approches généralement adoptées sont : (i) l’extrapolation du comportement à long terme à partir d’expériences de corrosion en laboratoire allant de quelques heures à quelques années ; (ii) des modélisations numériques fondées sur de données expérimentales (Bildstein et al., 2007; Donahue et al., 2008; Marty et al., 2010). Ces approches nécessitent de détenir des données sur le comportement à très long terme d’objets corrodés en conditions naturelles. Pour ce faire, depuis quelques années sont étudiées les couches de produits de corrosion des objets archéologiques ferreux. Ils constituent, en effet, de bons analogues de corrosion à très long terme car ils ont évolué en milieu naturel anoxique et saturé en eau sur de très longues périodes. Cette troisième approche est complémentaire des approches précédemment citées. Elle permet une validation des résultats obtenus avec ces dernières. Dans notre étude, nous nous sommes intéressés à la fois à des échantillons issus d’expériences de corrosion anoxique en laboratoire sur des durées allant de 13 à 24 mois mais également à des échantillons archéologiques ferreux enfouis en milieu anoxique saturé en eau pendant 400 à 2000 ans.
Synthèse bibliographique
Généralités sur la corrosion anaérobie du fer
Réactions électrochimiques
Lors de l’enfouissement des déchets radioactifs au sein du site de stockage, les conditions initiales oxydantes laisseraient progressivement place à des conditions de plus en plus réductrices. Les réactions électrochimiques régissant la corrosion du fer métal en milieu anoxique sont les suivantes :
– dissolution du fer métal au niveau des sites anodiques :
Fe → Fe²⁺ + 2e⁻ (1)
– consommation des électrons produits au niveau des sites cathodiques par la réduction des protons ou de l’eau en dihydrogène :
2H⁺ + 2e⁻ → H2 (2)
2H₂O + 2e- → H₂ + 2OH⁻ (3)
Des facteurs environnementaux tels que la température ou encore le type et la concentration des espèces solubles dans l’électrolyte sont susceptibles de modifier les réactions électrochimiques impliquées.
Faciès de corrosion en milieu carbonaté anoxique
Afin de préciser les mécanismes de corrosion ayant lieu en milieu anoxique carbonaté, il est important de bien décrire les faciès de corrosion. Nous allons présenter ici les faciès de corrosion généralement rencontrés sur les analogues archéologiques.
La couche de produits de corrosion d’un objet archéologique métallique ferreux corrodé dans un sol anoxique carbonaté et préparé sous forme d’une coupe transverse, peut être décrite comme suit (Neff et al., 2005a) :
– le fer métal et ses inclusions
– la couche de produits denses de 1 à 500 µm d’épaisseur, composée de produits de corrosion et éventuellement d’inclusions issues du métal.
o la sidérite (FeCO3) est le composé majoritairement détecté (Enrique Vega, 2004; Rémazeilles et al., 2010a; Saheb, 2010a). En effet, il s’agit du composé stable thermodynamiquement dans les systèmes fer-eau-CO2 (PCO2=10⁻² atm) en conditions réductrices et dans une gamme de pH représentative d’un milieu géologique profond .
o un autre composé est parfois observé de manière très localisée près de la surface métallique. Il s’agit d’un hydroxycarbonate de Fe(II) appelé « chukanovite» [Fe2(OH)2CO3] (Rémazeilles and Refait, 2009; Saheb, 2010a).
o en outre, des liserés de magnétite (Fe3O4) plus ou moins discontinus sont souvent observés au sein de la couche de carbonates, mais également à l’interface interne entre la couche de produits denses et le milieu transformé, zone localisée en externe de la couche de produits de corrosion et constituée par un mélange de produits de corrosion et de marqueurs du sol environnant. Ces liserés ont une épaisseur comprise entre 1 et 50 µm (Fell and Ward, 1998a; Neff et al., 2005a; Rémazeilles et al., 2009, 2010a; Saheb, 2010a).
– le milieu transformé, plus poreux, est composé de produits de corrosion et d’éléments caractéristiques du sol : quartz, calcite etc…
– le sol .
Ces faciès sont semblables à ceux observés dans les systèmes corrodés en laboratoire (Andra, 2005; King, 2008; Romaine, 2014; Schlegel and Blanc, 2014; Schlegel et al., 2010; Sherar et al., 2011a, 2011b; 2012). Par ailleurs, la littérature met en évidence la présence locale de liserés de sulfures de fer au sein des produits de corrosion dans de nombreux échantillons que ce soit des échantillons archéologiques (Fell and Ward, 1998b; Rémazeilles et al., 2009, 2010b; Saheb, 2010a), des coupons d’acier corrodés en laboratoire (Chautard, 2013; El Mendili et al., 2014; Sherar et al., 2011a, 2011b), des canalisations de gaz naturel (Li et al., 2000) ou encore des coupons d’acier exposés à des conditions corrosives dans un environnement naturel (Romaine, 2014).
Dans le cas des échantillons archéologiques, les sulfures de fer se situent à l’interface de la couche de produits denses et du milieu transformé (Fell and Ward, 1998a; Rémazeilles et al., 2010a). Ces liserés de sulfures de fer ont une épaisseur comprise entre 0 et 100 µm (Rémazeilles et al., 2009, 2010a) et ne sont observés que très localement. Les principales phases de sulfures de fer identifiées sont la mackinawite (FeS(1-x)) nanocristalline, cristalline ou partiellement oxydée en Fe(III) ; la greigite (Fe3S4) ; la pyrrhotite (Fe(1-x)S), ou encore la pyrite (FeS2). Par exemple, Sherar et al. (Sherar et al., 2011a, 2011b) ont mené des expériences de corrosion sur des coupons d’acier tout d’abord dans un milieu anaérobie (29 jours), puis aérobie (33 jours) et enfin de nouveau anaérobie mais cette fois en présence de sulfures (20 jours). Le système obtenu à l’issue de la période aérobie est composé de goethite mais également de magnétite et de sidérite du fait de la première période de corrosion en conditions anaérobie. Puis, l’ajout de sulfures lors de la deuxième période en conditions anaérobies a entraîné la formation d’un composé noir identifié par les auteurs comme étant de la mackinawite.
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Table des matières
Introduction
I. Contexte du stockage des déchets radioactifs
1. Les différents types de déchets radioactifs
2. Le concept Cigéo
3. Evolution des conditions d’enfouissement
4. Etude de la résistance des structures en acier sur le très long-terme
II. Synthèse bibliographique
1. Généralités sur la corrosion anaérobie du fer
1.1. Réactions électrochimiques
1.2. Faciès de corrosion en milieu carbonaté anoxique
1.3. Nature et formation des sulfures de fer en milieu carbonaté abiotique anoxique
2. Biocorrosion anaérobie
2.1. Nomenclatures & besoins élémentaires des bactéries
2.2. Survie bactérienne en conditions extrêmes anoxiques
2.3. Biofilm bactérien
2.4. Mécanismes de biocorrosion
2.5. Formation de sulfures de fer en présence de bactéries
3. Isotopie
3.1. Qu’est-ce que le fractionnement isotopique ?
3.2. Fractionnement isotopique d’origine inorganique
3.3. Fractionnement isotopique d’origine bactérienne
3.4. Facteurs impactant le fractionnement isotopique
4. Objectifs
III. Méthode et techniques expérimentales
1. Méthodologie analytique
2. Corpus expérimental
2.1. Systèmes modèles
2.2. Systèmes réels
2.3. Préparation des échantillons
3. Techniques de caractérisation élémentaire et structurale des produits de corrosion
3.1. Microscopie optique
3.2. Microscopie électronique à balayage et EDS
3.3. µ-spectroscopie Raman
3.4. nano-AES
4. Caractérisations isotopique des composés soufrés par spectrométrie de masse
4.1. En phase gazeuse : CF-IRMS
4.2. En surface : SIMS
IV. Résultats
1. Caractérisations élémentaires et structurales
1.1. Systèmes modèles
1.2. Systèmes réels
2. Caractérisations isotopiques
2.1. Développement analytique
2.2. Résultats des analyses isotopiques
V. Discussion
1. Les sulfures de fer dans les systèmes réels de corrosion
1.1. Localisation
1.2. Formation et évolution
2. Détermination de l’origine des sulfures de fer dans les différents systèmes d’étude
2.1. Systèmes modèles
2.2. Systèmes réels
2.3. Bilan méthode de détermination de l’origine des sulfures de fer en fonction des systèmes étudiés
3. Mécanismes de formation des sulfures de fer
3.1. FACIES 1
3.2. FACIES 2
Conclusion et perspectives
Bibliographie
Annexes
