Les différentes voies de synthèse des nanoparticules magnétiques

Télécharger le fichier pdf d’un mémoire de fin d’études

Techniques de fonctionnalisation de nanoparticules

Il existe deux voies pour obtenir des particules greﬀées : la première consiste à lier de manière covalente la particule et la couronne de polymère, la seconde repose sur la simple adsorption des chaînes de polymère à surface de la particule41 sans formation de liaisons covalentes. Cette dernière est peu utilisée, puisqu’elle n’assure pas une bonne stabilité des objets formés qui sont thermiquement instables et très sensibles aux changements de sol-vants. En ce qui concerne la première voie citée il existe deux techniques de greﬀage : le « grafting onto » et le « grafting from ».
« grafting onto »
Cette méthode consiste à greﬀer directement sur la surface des particules des chaînes de polymère préalablement synthétisées et parfaitement caractérisées. Elle a l’avantage de pou-voir être utilisée avec un très grand nombre de polymères diﬀérents de masses relativement élevées. Concernant les travaux antérieurs utilisant cette méthode sur les particules magné-tiques, on peut citer Flesh et al38 avec le greﬀage de (poly( -caprolactone) et Ditsch et al42 avec le greﬀage de diﬀérents copolymères. Cette technique présente néanmoins l’inconvénient important pour notre application d’être limitée en densité de greﬀage (d 0:01mol=nm2) du fait de l’encombrement stérique entre chaînes. Un moyen d’obtenir un nombre de chaînes greﬀées plus important est de diminuer la masse des chaînes greﬀables. Zhang et al43 (po-lyéthylène glycol/silice) ont réussi à obtenir des densités de greﬀage assez élevées de l’ordre de 0.6mol/nm2, mais en utilisant des chaînes de masse très faible (Mn = 5000g=mol).
Cet inconvénient est résolu en employant la méthose dite de « grafting from » qui consiste à faire croître les chaînes de polymères directement à partir de la surface des particules. Pour cela, un amorceur de polymérisation est greﬀé sur la surface des particules en mettant à profit la réactivité des groupements réactionnels portés par la particule. La réaction de polymérisation démarre alors à partir de ces amorceurs préalablement greﬀés de manière covalente. La densité de greﬀage peut alors être largement supérieure à celle du « grafting onto »( 10 fois) puisqu’il y a beaucoup moins de gêne stérique. De nombreuses études utilisent cette technique pour greﬀer les particules magnétiques de polystyrène,44;45;46.
Par cette méthode, la densité de greﬀage peut donc être contrôlée et, associée à des techniques de polymérisation adéquates telle que la radicalaire contrôlée, la taille des chaînes greﬀées peut également être régulée. Le contrôle de ces deux paramètres est très important pour obtenir des nano-objets parfaitement bien définis.

Techniques de polymérisation

Le but de cette section est de rappeler brièvement les diﬀérentes techniques existantes et de présenter plus en détails la technique que nous avons employée.
La synthèse de nano-objets parfaitement bien définis nécessite l’emploi d’une polymérisation radicalaire contrôlée (PRC). En eﬀet, les polymérisations radicalaires classiques, même si elles sont abondament utilisées dans l’industrie (tolérantes aux impuretés et applicables à tous les monomères), ont l’inconvénient d’être incontrôlables, de donner des masses greﬀées très polydisperses et ne permettent pas de contrôler les fonctions terminales des polymères. Trois principales techniques de PRC existent pour le greﬀage de nano-objets : la polyméri-sation radicalaire par transfert d’atome (ATRP, Atom Transfer Radical Polymerization), la polymérisation aux nitroxydes (NMP, Nitroxide Mediated Polymerization) et enfin la poly-mérisation par transfert de chaîne réversible par addition/fragmentation (RAFT, Reversible Addition Fragmentation chain Transfer).
L’ATRP
Dans le domaine de la synthèse d’objets greﬀés, l’ATRP est la technique la plus utilisée de part sa bonne versatilité vis à vis des monomères et de ses principaux ligands, amorceurs et sels métalliques qui sont commerciaux. Elle présente néanmoins un inconvénient de taille avec la présence en solution d’un complexe sel métallique/ligand qui est diﬃcile à éliminer, et dont les étapes de purification peuvent déstabiliser les particules en solution. Le mécanisme de cette réaction a été développé simultanément par Matyjaszewski47et par Sawamoto48. On peut citer les travaux de Wang et al49 et Li et al50 qui ont utilisé cette technique pour greﬀer des chaînes de PS à la surface de particules magnétiques.
La RAFT
Cette technique de polymérisation est actuellement en pleine expansion car elle permet le contrôle d’un grand nombre de monomères, mais elle nécessite une étape supplémentaire de purification pour éliminer la fonction terminale du polymère, ce qui n’est pas idéal dans notre cas. Elle a été reportée la première fois par Rizzardo et al51.
La NMP
Cette technique a été choisie ici car elle a l’avantage d’être robuste et moins sensible aux impuretés dans le milieu réactionnel. De plus, l’amorceur de polymérisation jouant également le rôle de contrôleur, cette technique « mono composant » demande moins d’étapes de puri-fication et donc diminue le risque de destabilisation du sol. Elle possède néanmoins quelques défauts comme l’instabilité en température de l’amorceur (due aux fonctions alcoxyamines) et le caractère peu commercial de certains nitroxydes. De plus, cette technique est restreinte par rapport à l’ATRP vis à vis du nombre de monomères polymérisables, mais elle est très eﬃcace dans le cas du styrène52. Matsuno et son équipe ont utilisé cette technique pour greﬀer des chaînes de PS53 à la surface de particules de maghémite. Le principe de la NMP est représenté sur la figure 1.154.
Figure 1.1 – Principe de la NMP
La NMP repose sur un équilibre réversible entre espèces dormantes et espèces actives, qui est fortement déplacé vers les espèces dormantes. Son mécanisme est fondé sur une rupture homolytique de la liaison C-ON, qui libère un radical alkyle. Ce dernier va s’additionner sur un monomère pour donner une chaîne de polymère en croissance et un radical nitroxyde qui joue aussi le rôle de contrôleur. La cinétique de la réaction est contrôlée par l’eﬀet radical persistant55, présenté dans la figure 1.2.
Figure 1.2 – Principe de l’eﬀet radical persistant
L’eﬀet radical persistant est une caractéristique cinétique particulière qui provoque un eﬀet d’autorégulation de la polymérisation. Il est assuré par un radical persistant qui est une espèce stable qui ne réagit pas avec elle-même, mais qui peut réagir avec d’autres radicaux. Y représente un radical persistant et R est un radical fugace. Au début de la réaction, les deux radicaux sont présents dans les mêmes proportions. Les composés R-R et R-Y vont être formés avec une consommation plus importante au cours du temps des radicaux R et donc une plus grande quantité de radicaux Y présents dans le milieu réctionnel. Cet excès déplace l’équilibre de la réaction (1) vers la formation de l’espèce R-Y. Tous les radicaux R vont être consommés par la réaction (1), tandis que le réaction (2) sera négligeable. Dans notre cas, R est le polymère en croissance et Y le contrôleur.

Synthèse et dispersion en solution des objets non greﬀés

Synthèse

Protocole.

La maghémite ( -F e2O3) est un oxyde de fer de type spinelle inverse lacunaire ayant un comportement ferrimagnétique. Les particules sont synthétisées par voie douce lors d’une polycondensation alcaline selon le procédé Massart21. La première étape consiste en une coprécipitation alcaline de chlorures ferreux et ferriques dans une solution d’ammoniaque molaire, selon la réaction suivante : FeCl2 + 2FeCl2 + 4H2O + 8NH3 ! Fe3O4 + 8NH4+ + 8Cl (1.1)
On obtient alors des particules de magnétite anioniques. La seconde étape consiste à désorber les contres-ions ammonium par ajout d’acide nitrique, ce qui permet d’oxyder partiellement la surface des particules désormais cationiques. Les particules de maghémite stables sont finalement obtenues en oxydant totalement les particules par ajout de nitrate ferrique Fe(NO3) . La solution finale contient donc des particules de maghémite stables dans le temps, chargées positivement avec des nitrates comme contre-ions en pH acide.
Par ce procédé, la charge de surface des particules dépend du pH de la solution aqueuse. Leur point de charge nulle étant à pH=7.2, elles sont chargées positivement en pH acide et chargées négativement en pH basique. La stabilité colloïdale de ces solutions est assurée par les répulsions électrostatiques liées à la charge de surface et sont stables pour un pH inférieur à 4 et supérieur à 1056.
A l’issue de la synthèse, un procédé de tri en taille a été eﬀectué22,57 afin de réduire la polydispersité importante de la solution. Ce procédé est basé sur les transitions de phase de type gaz-liquide par ajout progressif de HNO3 qui déstabilise les particules par écrantage des interactions électrostatiques (surface et force ionique). Les plus grosses particules, du fait de la composante attractive du potentiel inter-particulaire (forces de Van der Waals et forces dipolaires), vont être déstabilisées pour un seuil en sel moindre que les petites particules. Il y a donc séparation de deux phases : l’une dense contenant les plus grosses particules et l’autre diluée contenant les plus petites particules. Les deux phases sont ensuite séparées et dessalées par plusieurs lavages à l’acétone puis à l’éther. Nous avons répété ce processus une seconde fois afin de réduire la polydispersité des solutions et ainsi obtenir 4 tailles diﬀérentes de particules, comme indiqué sur la figure 1.3.
Figure 1.3 – Principe du tri en taille avec récupération des 4 tailles de particules A, B, C et D.

Caractérisation des nanoparticules en solution.

Avant toute utilisation des particules, il est essentiel de les caractériser finement afin de vérifier la stabilité colloïdale et de déterminer leur taille. Les 4 solutions ont été caractérisées par des mesures d’aimantation et par DXPA.

Mesures d’aimantation

Les solutions ont été analysées par des mesures d’aimantation à l’aide d’un magnétomètre vibrant de type Foner58. Les nanoparticules de maghémite sont des mono-domaines ferrima-gnétiques. L’aimantation de la nanoparticule est alors considérée comme un seul moment magnétique géant. Du fait de leur petite taille (d 15 nm), l’énergie d’agitation thermique est prédominante sur l’énergie d’anisotropie. Cette dernière provient essentiellement de l’ani-sotropie de forme (aimantation selon la plus grande dimension) mais aussi de l’anisotropie magnétocristalline (directions de facile aimantation selon les axes cristallographiques). Du fait du mouvement brownien qui oriente de façon aléatoire les moments magnétiques, les solutions de maghémite ont un comportement général superparamagnétique.

Le rapport de stage ou le pfe est un document d’analyse, de synthèse et d’évaluation de votre apprentissage, c’est pour cela rapport-gratuit.com propose le téléchargement des modèles complet de projet de fin d’étude, rapport de stage, mémoire, pfe, thèse, pour connaître la méthodologie à avoir et savoir comment construire les parties d’un projet de fin d’étude.

Table des matières

Introduction
1 Synthèse et dispersion des charges en solution
1.1 Introduction
1.1.1 Les différentes voies de synthèse des nanoparticules magnétiques
1.1.2 Stabilité des ferrofluides
1.1.3 Greffage en solution des nanoparticules magnétiques
1.2 Synthèse et dispersion en solution des objets non greffés
1.2.1 Synthèse
1.2.2 Transfert dans le DMAc par dialyse
1.3 Synthèse et dispersion en solution des particules polymérisées
1.3.1 Introduction
1.3.2 Définition des conditions de synthèse
1.3.3 État de dispersion des particules après modification de la surface
1.3.4 Polymérisation du PS à la surface des particules
1.3.5 Études des objets en solution
1.4 Conclusion
2 Dispersion des charges dans les films nanocomposites
2.1 Cas des particules nues
2.1.1 Introduction
2.1.2 Préparation des films nanocomposites
2.1.3 Sans application d’un champ magnétique extérieur
2.1.4 Modulation de la dispersion par un champ magnétique
2.2 Cas des particules greffées
2.2.1 Introduction
2.2.2 Préparation des films
2.2.3 Hors champ magnétique
2.2.4 Sous champ magnétique
2.3 Conclusion
3 Conformation des chaînes dans les nanocomposites
3.1 Introduction : conformation des chaînes libres dans les nanocomposites
3.2 Principe de la mesure
3.3 Choix du système d’étude
3.4 Conformation des chaînes dans la matrice de PS non chargée
3.5 Influence de l’introduction des particules nues sur la conformation
3.5.1 Effet de la présence des charges
3.5.2 Effet du champ magnétique : confinement 1D ?
3.6 Cas des particules greffées : modification de l’interaction charge/polymère
3.6.1 Préambule : discussion sur la validité de la mesure
3.6.2 Effet des différentes structures de charges
3.7 Conformation de la couronne dans les films
3.7.1 Dispersions de charges isotropes
3.7.2 Influence du champ magnétique
3.8 Conclusion
4 Propriétés mécaniques des nanocomposites
4.1 Introduction
4.1.1 Comportement mécanique général d’un polymère
4.1.2 Comportement mécanique d’un nanocomposite
4.1.3 Intérêt de notre de système
4.2 Étude des systèmes hors champ magnétique
4.2.1 Influence de la concentration en charges
4.2.2 Influence de la taille des charges
4.3 Étude des sytèmes sous champ magnétique
4.3.1 Résistance à l’étirement
4.3.2 Corrélation quantitative entre l’anisotropie structurale des charges et l’anisotropie des propriétés mécaniques
4.4 Conclusion
5 Évolution de la structure des charges et des chaînes sous déformation
5.1 Introduction
5.1.1 Évolution de la structure des charges sous déformation
5.1.2 Évolution de la conformation des chaînes sous déformation
5.2 Réorganisation des charges sous déformation
5.2.1 Structure des échantillons réalisés sans champ magnétique appliqué
5.2.2 Structure des échantillons réalisés sous champ magnétique
5.3 Réorganisation des chaînes sous déformation
5.4 Conclusion
5.4.1 Réorganisation spatiale des charges
5.4.2 Conformation des chaînes étirées
Conclusion
Annexes
A Modification des paramètres de synthèse lors de la formulation des nanocomposites à base de particules nues
A.1 Effet de la charge de surface sur la dispersion finale
A.2 Effet de la la concentration de la solution de PS initiale
B Figures de diffusion 2D du Chapitre 5 259
C Évolution de la couronne sous déformation 265
D Techniques de diffusion aux petits angles 269
D.1 La diffusion des neutrons aux petits angles DNPA
D.1.1 Le neutron et l’interaction neutron/matière
D.1.2 Les mesures
D.1.3 Le traitement des données
D.1.4 La variation de contraste
D.2 La diffusion des rayons X aux petits angles DXPA
D.2.1 Les rayons X (RX) et l’interaction RX/matière
D.2.2 Les mesures
E Techniques d’analyse
E.1 Microscopie Électronique à Transmission (MET ou TEM)
E.2 Tomographie Électronique à Transmission (TEMT)
E.3 Analyse calorimétrique différentielle (DSC)
E.4 Analyse calorimétrique thermogravimétrique (ATG ou TGA)
F Etude mécanique des nanocomposites
F.1.1 Appareillage et préparation des échantillons
F.2 Étirement uni-axial
F.2.1 Préparation des échantillons
F.2.2 Étirements
F.3 Étirement uni-axial in situ
G Protocoles de synthèse des précurseurs de polymérisation et des polymères
G.1 Synthèse de l’ester activé
G.2 Synthèse des chaînes de PS pour la matrice
G.2.1 Synthèse des chaînes de PS avec Mn 10000kg=mol
G.2.2 Synthèse des chaînes de PS avec Mn 66000kg=mol
Bibliographie
Résumé