Les différentes techniques d’élaboration de couche de ??????2

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Les différentes techniques d’élaboration de couche de

Plusieurs techniques existent pour élaborer le diséléniure de cuivre et d’indium en couches minces.

La co-évaporation

La méthode de la co-évaporation, consiste à convertir le matériau à déposer en phase vapeur puis à le transporter sous vide vers le substrat. Cette technique présente comme avantages, un contrôle facile de la vitesse d’évaporation des éléments et une possibilité de réaliser des couches très minces. Son principe est simple consiste à chauffer par effet joule. Les éléments Cu, In et Se contenus dans diffèrents creusets et qui vont simultanément se déposer sur un substrat situé en vis-à-vis. Le creuset du sélénium est chauffé entre 300 et 320⁰C tandis que ceux du cuivre et de l’indium sont portés à 1360⁰C et 900⁰C respectivement. Dans la première phase du dépôt, la température du substrat doit être portée à 550°C de sorte que la couche de 2 soit riche en Cu. Dans une deuxième phase, la température du substrat doit passer à 450°C de sorte que la couche de 2 soit pauvre en Cu [25].

Le dépôt par des organométalliques

La méthode MOCVD (Metal Organic Chemical Vapor Deposition), consiste à envoyer directement un jet gazeux de précurseurs organométalliques contenant les constituants réactifs correctement choisis sur un substrat chaud où la réaction a lieu pour former la couche mince désirée [24].

L’épitaxie par jets moléculaires

La technique d’épitaxie par jets moléculaires MBE (Molécular Beam Epitaxy) est une technique de croissance sous ultravide. Elle utilise l’évaporation sous vide de matériaux sources solides portés à haute température et qui se déposent sur un substrat à température plus faible [24].

L’évaporation par un faisceau laser

L’utilisation de Lasers [9,10,11] dans la réalisation de dépôt de films minces, est assez récente. Cette technique est actuellement utilisée dans le domaine de la recherche fondamentale sur les films minces.
Le principe de l’ablation laser PLD (Pulsed Laser Deposition) consiste à arracher des particules du matériau évaporable placé dans un creuset, par un faisceau laser avec condensation sur le substrat (Figure I.4). L’élévation très rapide de la température d’une zone de très petite surface de la cible donne une évaporation instantanée et donc une reproduction de la stœchiométrie du matériau source dans le flux de vapeur et en général dans la couche déposée.
Cette technique donne de bons résultats pour les dépôts des supraconducteurs, des alliages ferroélectriques et les mélanges des matériaux composés. Elle permet de donner aux couches déposées la stœchiométrie des matériaux massifs [27].
Cette technique est souhaitable pour déposer des couches 2 sur des surfaces larges. Dans cette technique, le 2 à déposer appelé matériau cible est introduit dans une enceinte sous vide, sous forme d’une pastille de quelques millimètre d’épaisseur (poudre) ou bien sous forme d’un lingot [25]. Son principe consiste à arracher des atomes de Cu-In-Se par l’intermédiaire d’un plasma. Ce plasma est obtenu grâce à une décharge électrique dans un gaz à faible pression. Ce gaz est généralement de l’argon. Les ions du gaz constituant le plasma sont accélérés vers la cible, par l’intermédiaire du potentiel appliqué, bombardant ainsi la cible et éjectant des atomes de cuivre, d’indium et de sélénium. Ces atomes éjectés se volatilisent dans toutes les directions et une partie va se déposer sur le substrat pour constituer progressivement une couche Cu-In-Se. La couche obtenue est soumise par la suite à des traitements thermiques adéquats pour une homogénéité de la couche 2 (Figure I.5). Des couches minces de 2 déposées par cette technique présentent une taille de grains élevée et une faible densité de défauts. Les cellules photovoltaïques fabriquées à base de ces dernières couches atteignent des rendements de l’ordre de 11,3% [25].

La sélénisation de couches binaires précurseurs Cu-In

Cette technique a été utilisée pour la première fois pour l’élaboration des couches 2 en 1953 [25]. Actuellement, elle est considérée comme l’une des techniques les plus sollicitées pour l’élaboration de l’absorbeur 2. Son principe consiste à introduire des atomes de sélénium (sélénisation), dans des couches Cu-In élaborées auparavant par différentes techniques de dépôt des couches minces. L’introduction de ces atomes de sélénium est effectuée par le biais des traitements thermiques des dépôts précurseurs Cu-In sous atmosphère du gaz H2Se.
La réaction de sélénisation s’écrit: Cu + In + 2H2Se → CuInSe2 + 2 2↑ (I-2)
Basol et al. [25] ont élaboré des couches 2 par sélénisation des couches Cu-In sous atmosphère de H2Se. Les cellules solaires fabriquées à base de ces couches ont donné un rendement de conversion de 11%.

Le dépôt chimique en phase vapeur

Le procédé de dépôt chimique en phase vapeur (Chemical Vapour Deposition CVD), consiste à provoquer des réactions chimiques des gaz ou vapeurs qui contiennent dans leurs compositions le cuivre, l’indium et le sélénium pour former un dépôt solide sur un substrat chauffé.
La température nécessaire pour provoquer ces réactions chimiques, dépend du type de réactifs utilisés, et du type de réactions désirées. Cette température, souvent très élevée, est de l’ordre de 800-1000°C. Cependant, elle peut être considérablement réduite en abaissant la pression de travail, on parle alors de LPCVD (Low-Pressure Chemical Vapour Deposition),
ou en utilisant des précurseurs Métallo-Organique (MOCVD). Ces précurseurs se décomposent en général à une température peu élevée; inférieure à 500°C. Choi et Yu [11,24] ont utilisé les composants :[(Me)2In(µ-SeMe)]2;[(Me)2Ga(µ-SeMe)]2 comme des précurseurs pour élaborer des doubles couches 2/ 2.

La méthode de Sol-Gel

C’est l’une des voies chimiques pour la préparation de 2. Cette technique consiste à mettre en place le sol à partir des précurseurs en solution. Ces sols vont évoluer au cours de l’étape de gélification par suite d’interaction entre les espèces en suspension et le solvant, pour donner naissance à un réseau. Ce dernier qui est tridimensionnel est expansé à travers un milieu liquide. Le système est alors dans l’état gel. Ces gels dits humides sont ensuite transformés en matière sèche amorphe par évacuation des solvants (on obtient alors un aérogel) ou par simple évaporation sous pression atmosphérique (xérogel) [25]. Le dépôt proprement dit peut être réalisé de deux manières différentes:
 le spin-coating ou centrifugation: consiste à verser le sol ou le gel sur un substrat mis en rotation par une tournette.
 le dip-coating ou trempé: consiste à tremper le substrat dans la solution à déposer et à le retirer.
Du point de vue industriel, cette technique souffre de deux inconvénients majeurs: la faible épaisseur obtenue après une seule étape de dépôt et la courte durée de vie des solutions préparées.

La méthode Spray

Cette technique est utilisée pour déposer les couches de 2 et cela à partir d’une solution aqueuse froide sur un substrat chauffé, et dont les sources sont généralement le chlorure d’indium InCl3, le chlorure cuivreux CuCl et la diméthylséléno-urée.
Deux groupes de recherches [25] ont préparé des couches 2 par cette technique à partir de la même solution. Ils ont obtenu la phase 2 sous sa structure chalcopyrite à des températures élevées.
Le même groupe de recherche, mais dans un autre travail [24], a obtenu la phase chalcopyrite à des températures comprises entre 175- 210° C avec l’apport de In2O3 comme phase secondaire. D’autre part, Tomar et Garcia [25] ont élaboré des couches 2 par cette techniques à partir d’une solution qui contient CuCl2, InCl3 et le diméthylséléno-urée et ont obtenu des couches avec une conduction de type p et une résistivité électrique de l’ordre de 102Ω.cm.
Toutes ces méthodes donnent de bonnes valeurs de résistivité électrique et du coefficient d’absorption. Cependant, leur mise en œuvre relativement compliquée et leur coût non négligeable, rendent difficile leur utilisation dans l’industrie [24]. La synthèse par voie électrochimique peut être une alternative à ces différentes techniques.

Les avantages du

Les principaux avantages de ce matériau semi-conducteur sous sa structure chalcopyrite sont les suivants :
a. son gap direct avec une valeur de 1,04 eV [1,3,14], cette énergie permet d’absorber une large gamme du spectre solaire;
b. son coefficient d’absorption qui est très élevé dans le domaine du visible et du proche infrarouge [26], une couche de 2 avec une épaisseur de 1μm permet l’absorption de 99% des photons qui arrivent à la surface de la cellule, pour atteindre ce taux d’absorption dans le cas des cellules à base de silicium il faut une épaisseur d’environ de 350 μm;
c. la possibilité de changement de type de conduction (n ou p) de ce semi-conducteur et son gap ajustable sans passer par le dopage par des atomes étrangers [22];
d. la possibilité d’élaboration de ce semi-conducteur par plusieurs techniques et sur différents types de substrat [9,27,28];
e. Il présente des paramètres de maille et une affinité électronique compatibles avec ceux des matériaux utilisés dans la fabrication des autres couches constituantes la cellule solaire à savoir le CdS, ITO, ZnO, etc. [23];
f. Sa stabilité électrique et thermique excellente sous les conditions d’opérations [14]; g. Une excellente résistance aux irradiations [26].

La cristallisation (formation de dépôts)

Les adatomes vont au cours de cette étape venir consolider l’édifice cristallin en construction c’est-à-dire en prenant place dans des sites définis (croissance), à partir des germes produits spontanément sur la surface [31].
A part les trois étapes d’un processus d’électrodéposition détaillées ci-dessus, la formation d’un dépôt électrolytique nécessite aussi l’utilisation d’un bain de bonne conductivité et d’une satisfaisante stabilité dans l’objectif de reproductibilité. Les choix de potentiels de décharge, des gammes de température, des densités de courant et d’agitations, constituent autant de paramètres à gérer et à déterminer afin d’obtenir des dépôts correspondants aux caractéristiques recherchées. L’adjonction de certaines substances dans l’électrolyte peut engendrer des modifications de cinétiques et de croissances des dépôts. Ces additifs métalliques ou organiques permettent de modifier sensiblement les propriétés physico-chimiques des dépôts et de contrôler certaines caractéristiques.
Lors de l’électrodéposition des composés ternaires comme le CIS, on fait souvent appel à des agents complexant comme cela a été précisé dans le paragraphe précèdent.
L’agent complexant permet de relier les ions de l’élément le plus noble en un complexe stable plutôt que de les laisser sous forme d’ions simples. Et cela permet de contrôler la cinétique de décharge mais aussi de rapprocher les potentiels de dépôt des constituants de l’alliage.

Les différentes méthodes d’électrodépôt

L’électrodépôt peut s’effectuer soit par la méthode potentiostatique, soit par la méthode galvanostatique, soit par la méthode du potentiel pulsé. Cette dernière méthode est souvent employée afin de contrôler la croissance des films [29].

Le dépôt par potentiel pulsé

L’électrodépôt par potentiel pulsé est une technique qui est susceptible d’améliorer la qualité des dépôts et les propriétés mécaniques et physiques des films [24]. Pratiquement, tous les métaux et alliages peuvent être déposés par cette technique.
Contrairement à la synthèse en mode continu où seul le potentiel ou la densité de courant appliquée lors de la synthèse est modulable, l’électrodépôt en mode pulsé offre un plus grand nombre de paramètres à étudier et donc à optimiser. La méthode de l’électrodéposition en mode pulsé permet la variation de trois paramètres: le potentiel ou courant, la période et le cycle de service. Cette méthode a quelques avantages par rapport au mode continu à savoir l’amélioration du dépôt, et l’adhérence [2].
Cette technique consiste à faire varier le courant ou le potentiel au cours du temps, fournissant ainsi des paramètres supplémentaires comme la forme, la fréquence ou l’amplitude du signal. Les régimes électriques modulés préconisés dans la littérature relèvent généralement de formes simples. Les plus usuels sont représentés dans la figure II.3.
 Le régime de courant pulsé simple (figure II.3.a): un courant cathodique est imposé pendant un temps et le circuit est ouvert pendant un temps , représentant une pause à courant nul. Dans ce type de régime, le temps cathodique est plus couramment appelé dans la littérature .
 Le régime de courant pulsé avec inversion périodique du courant (figure II.3.b): est défini par un courant cathodique imposé pendant un temps et un courant anodique , de signe opposé, imposé pendant un temps .
 Le régime de courant pulsé avec inversion puis interruption du courant (figure II.3.c): ce régime est une combinaison des deux premiers. En effet, ce régime se caractérise par un courant cathodique imposé pendant un temps , puis par un courant anodique imposé pendant un temps et finalement une pause à courant nul pendant un temps .

Conditions expérimentales

L’électrodépôt des couches minces 2 (CIS) a été effectué à température ambiante en utilisant un système à trois électrodes comprenant une électrode au calomel saturée (ECS) comme électrode de référence, une feuille de platine comme contre-électrode tandis que l’électrode de travail est une fine couche de molybdène (Mo) déposée sur du verre soda calcique. Les concentrations des espèces réactives utilisés pour la croissance des couches minces CIS sont comprises entre 2,0 et de 2,4M pour le cuivre; 4,2 et 4,8 M pour l’indium et 4,2 et 5,45M pour le sélénium. Une solution à base de sulfate contenant un tampon pH, est utilisée pour effectuer le dépôt. Le tampon pH est un mélange d’acide sulphamique et biphtalate de potassium. Il permet d’atténuer la formation de précipités d’oxyde ou d’hydroxyde métalliques dans l’électrolyte [36].
Le dispositif expérimental de dépôt est constitué d’un potentiomètre de Princeton Applied Researd (PAR) galvanostat modèle 173. En mode potentiostatique le potentiel à appliquer est fixé à -0,55V (ECS). En mode pulsé, l’électrodépôt est effectué sous un potentiel d’impulsion de 0,3V, à un courant direct de 2,00A, à un cycle de service de 20% et à une fréquence de 900 .
Après le dépôt, les couches sont soumises à un traitement thermique sous atmosphère de 2 ou 2 pour former des couches minces de 2 ou ( , )2. Après ce traitement de recuit, les films sont caractérisés par diverses techniques. La microscopie électronique à balayage (MEB) pour l’observation de la morphologie, la spectroscopie à dispersion d’énergie (EDS) pour l’analyse élémentaire et la diffraction aux rayons X (DRX) pour l’étude cristallographique. La spectroscopie d’absorption UV-Vis-NIR est aussi utilisée pour étudier les propriétés optiques de ces films.

Résultats et discussions

Analyse morphologique (MEB)

La figure III-1 montre les morphologies de surfaces d’échantillons électrodéposés après recuit sous atmosphère de H2Se (a et c) et H2S (b) par voie potentiostatique (a et b) et potentiel pulsé (c). Comme on peut le remarquer la surface de ces films ne laisse pas voir de très grandes différences. La surface de ces films fait apparaître de petites particules réparties sur toute l’étendue des échantillons avec quelques particules de plus grandes dimensions disséminées aléatoirement à la surface des films. On note que la taille de ces particules proéminentes est plus importante dans les échantillons recuits sous atmosphère de H2S et ceux déposés par potentiel pulsé. Au-delà de ces zones de protubérance, les couches déposées par potentiel pulsé semblent plus compactes. La méthode de dépôt par potentiel pulsé permet de contrôler la croissance des couches minces déposées par voie électrochimique. La croissance des couches s’effectue monocouche par monocouche et conduit généralement à des films minces bien structurés.

Composition chimique (spectroscopie EDS)

Les figures III-2-a et c montre les spectres EDS d’échantillons de 2 déposés sur du verre de soda calcique recouvert d’une fine couche de Mo par voie potentiostatique et par potentiel pulsé respectivement. Ces spectres montrent que les éléments détectés dans les couches sont le cuivre (Cu), l’indium (In) et le sélénium (Se). Les tableaux III-1-a et c donnent le résumé des résultats de l’analyse élémentaire de ces échantillons. La composition atomique des couches est proche de la stœchiométrie quel que soit le processus de croissance utilisé. Le cuivre apparaît en légère déficience dans tous les deux cas comme le montre les valeurs du rapport Cu/In. Cependant on peut remarquer que les teneurs en cuivre et indium sont plus proches dans les cas de la couche obtenue par voie potentiostique (Cu/In ~ 0,974) que dans le cas de la couche formée par potentiel pulsé (Cu/In ~ 0,899). La teneur en sélénium est dans tous les deux cas le double de la teneur en éléments métalliques (Se/(Cu+In) ~ 1,05).
La figure III-2-b montre par contre le spectre de l’échantillon déposé par voie potentiostique et recuit en présence de H2S. En plus des éléments détectés dans les deux spectres précédents, on note la détection du soufre (S) qui met en évidence l’incorporation du soufre dans l’échantillon en substitution partielle du sélénium. Le tableau III-1-b rend compte de l’analyse élémentaire de cet échantillon. Le cuivre demeure toujours légèrement déficitaire par rapport à l’indium avec (Cu/In ~ 0,960) et la teneur en chalcogène reste quasiment égale au double de la teneur en éléments métalliques ( [(Se+S)/(Cu+In)] ~ 1,04).

Table des matières

INTRODUCTION GENERALE:
Chapitre I: Etude bibliographique du diselenium de cuivre et d’indium (??????2)
I.1 Introduction
I.2 Les propriétés physiques de CuInSe2
I.2.1 Propriétés structurales
I.2.2 Les propriétés optiques
I.2.3 Les propriétés électriques
I.3 Les différentes techniques d’élaboration de couche de ??????2
I.3.1 la Co-évaporation
I.3.2 Dépôt par des organométalliques
I.3.3 Epitaxie par jets moléculaires
I.3.4 Evaporation par un faisceau laser
I.3.5 La pulvérisation cathodique
I.3.6 Sélénisation des couches Cu-In
I.3.7 Méthode de dépôt chimique en phase vapeur
I.3.8 Méthode de Sol Gel
I.3.9 Méthode Spray
I.4 Les avantages du ??????2
I.5 Cellule photovoltaïque à base du CIS
I.6 Conclusion:
Chapitre II :Electrodéposition du CIS
II.1 Introduction :
II.2 Généralités
II.3 Mécanisme de l’électrodéposition
II.3.1 Transfert de masse
II.3.2 Le transfert de charge
II.3.3 La cristallisation (formation de dépôts )
II.4 Les différentes méthodes d’électrodépôt
II.4.1 Méthode du dépôt par potentiel pulsé
II.4.2 Méthode potentiostatique
II.4.3 Méthode intentiostatique
II.5 Conclusion:
Chapitre III: Résultats et Discussions
III.1 Introduction:
III.2 Conditions expérimentales
III.3 Résultats et discussions
III.3.1 Analyse morphologique (MEB)
III.3.2 Composition chimique (spectroscopie EDS)
III.3.3 Propriétés cristallographiques
III.3.4 Caractérisation des cellules photovoltaïques
III.4 Conclusion:
Conclusion générale et perspectives 

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