Soutenance mémoire
Depuis la découverte des propriétés de certains composés organiques dans des domaines inattendus tels que la conduction électrique, l’optique ou le magnétisme, leurs intérêts n’ont fait que croître et leurs possibles applications en électronique et en optoélectronique sont devenues un domaine très actif de la recherche universitaire et industrielle. Au sein des matériaux moléculaires organiques, un nombre important de conducteurs et de supraconducteurs est aujourd’hui connu. Les recherches effectuées dans ce domaine permettent de distinguer deux familles : les complexes à transfert de charge [CTC] et les sels d’ions radicaux [SIR].
Les CTC résultent d’une réaction d’oxydoréduction entre deux molécules, l’une donneuse d’électrons D et l’autre acceptrice d’électrons A. le transfert de charge, créé entre ces entités, dépend à la fois du potentiel d’ionisation et d’oxydation du donneur ainsi que de l’affinité électronique et du potentiel de réduction de l’accepteur. En fonction, notamment, de ce transfert de charge ρ, le matériau est conducteur ou isolant.
Les SIR résultent de la cristallisation d’ions radicaux organiques avec un contre-ion inorganique. Les radicaux sont obtenus par oxydation du donneur D ou réduction de l’accepteur A par voie chimique, photochimique ou électrochimique. Dans ces sels, on remplace le terme de degré de transfert de charge par degré d’ionicité. Sa valeur moyenne ρ est définie par la stoechiométrie du composé et la charge du contre-ion. L’étude de ces deux familles a permis d’établir certaines règles empiriques et de dégager des facteurs essentiels qui gouvernent la conduction. Cependant, l’évolution rapide de la recherche et la variété des matériaux préparés ont mis à mal certains de ces critères qui n’apparaissent plus aujourd’hui comme fédérateurs. Il nous parait, néanmoins, important d’en rappeler les conditions fondamentales.
Les SIR et CTC doivent remplir certains critères énergétiques et structuraux :
– le taux de transfert de charge ou le degré d’ionicité dans ces matériaux doit être partiel de façon à créer des états de valences mixtes (0<ρ<1).
– les entités présentes doivent être thermodynamiquement et cinétiquement stables. Aussi, l’utilisation de molécules à système π délocalisé est souvent pré-requise pour une bonne stabilité des espèces radicalaires (délocalisation intramoléculaire) et pour une bonne délocalisation intermoléculaire (recouvrement orbitalaire). En effet, à l’état solide, les électrons doivent pouvoir se délocaliser dans une ou plusieurs directions de l’espace. Cette délocalisation a lieu s’il existe de bons recouvrements orbitalaires entre les molécules formant le matériau. Les bandes d’énergies électroniques ainsi créées sont alors plus ou moins larges selon les interactions entre les molécules.
– D’autre part, dans le cas des CTC, seuls les matériaux constitués d’empilements ségrégués de donneurs et d’accepteurs sont conducteurs. Bien qu’une stabilisation de nature colombienne favorise les empilements mixtes, c’est le recouvrement orbitalaire intermoléculaire le long de l’axe d’empilement qui, contrebalançant ce facteur électrostatique, explique en partie la plus grande stabilisation des empilements séparés.
– l’importance des contacts interchaînes est un autre facteur fondamental. L’utilisation de molécules à système π délocalisés à tendance à générer dans le solide des agencements structuraux de basse dimensionnalité tout en restant éloignés les uns des autres. De tels matériaux présentent, à basse température, des phénomènes de transition de phases « métal-isolant » dites de Peierls provoquant une chute brutale de la conductivité. Ces phénomènes se traduisent par des transitions cristallines consécutives à des vibrations du réseau. Il a été montré par les théories physiques que l’une des possibilités pour minimiser cet inconvénient est d’augmenter la dimensionnalité en créant des contacts interchaînes entre les colonnes conductrices.
Aussi, l’un des critères les plus fondamentaux dans les SIR et les CTC, qui découle de la théorie des bandes et des corrélations électroniques, est que la dimensionnalité structurale, la dimensionnalité électronique ainsi que l’intensité des interactions intermoléculaires doivent être élevées.
Parmi les matériaux organiques, de nombreux conducteurs et supraconducteurs ont été obtenus à partir des donneurs tétrathiafulvalènes (TTF) ou analogues et de différents accepteurs d’électrons tels que le tétracyanoquinodiméthane (TCNQ). De nombreuses recherches sur les donneurs ou sur les accepteurs ont déjà permis d’améliorer les propriétés de ces matériaux. Il en est ainsi des recherches sur des analogues chalcogènes du donneur π TTF. Dans de tels matériaux la dimensionnalité a été augmentée par substitution des soufres du TTF par des chalcogènes. Pour autant, ces molécules sont toujours très difficiles à préparer et les réactifs utilisés souvent dangereux.
Aussi, compte tenu du savoir faire de notre laboratoire, dans le domaine de la synthèse des donneurs π TTF, et au vu des critères énoncés, il nous est apparu important de préparer des TTF dont les fonctions seraient susceptibles d’aider à l’organisation de l’état solide.
Généralités
Conducteurs organiques : historique
Jusqu’au début des années cinquante, les composés organiques étaient considérés comme des isolants. Ce n’est, en effet, qu’en 1954 que des chercheurs japonais mirent en évidence le caractère conducteur du bromure de pérylène (σRT = 0,1 S.cm-1) ouvrant ainsi à la chimie organique un nouveau domaine d’investigation, c’est-à-dire, l’élaboration de matériaux conducteurs.
Le véritable essor de ce secteur de recherche se situe en 1973, lorsque Cowan et coll . associent le tétrathiafulvalène (TTF) et le tétracyanoquinodiméthane (TCNQ) pour conduire à la formation du complexe de transfert de charge TTF-TCNQ qui présente des propriétés électriques extraordinaires qui font de lui le premier véritable métal organique.
Ce matériau possède, à l’état monocristallin une conductivité de 500 S.cm-1 à température ambiante et présente un comportement métallique entre 300 et 58K. Au dessous de 58K a lieu une transition métal-isolant qui entraîne une chute de la conductivité du complexe .
Dés lors la recherche, dans ce domaine, se concentre principalement sur la synthèse de nouveaux matériaux issus de dérivés du TTF. Malheureusement, les premiers résultats obtenus tempèrent l’enthousiasme soulevé par la découverte du TTF-TCNQ car les nouveaux composés synthétisés présentent, en général, des performances moins spectaculaires que le modèle. Cependant, grâce à certaines modifications apportées à la molécule TTF de base, des progrès importants vont être réalisés permettant en 1980 d’accéder, avec le sel d’ion radical (TMTSF)2PF6, au premier supraconducteur organique avec une Tc = 0,9K sous une pression de 12KBar . De là va suivre la synthèse de nombreux autres supraconducteurs organiques présentant pour certains une nette progression de la température critique d’apparition de l’état supraconducteur.
Les différentes classes de conducteurs organiques
Il existe plusieurs familles de conducteurs organiques dont les trois essentielles sont:
Les polymères conducteurs
L’étude de ce type de matériau n’étant pas abordée dans ce travail, nous nous limiterons à citer les principales classes de polymères conducteurs :
– Les polymères conjugués dopés comme le polyacétylène, le polythiophène, le polyphénylène, le polypyrrole, … .
– les polymères de type (SN)x .
– Les polymères organométalliques .
Rappelons le prix Nobel 2000 décerné à A. J. Heeger, A. G. MacDiarmid et H. Shirakawa pour leurs travaux dans ce domaine.
Les dérivés du fullerène
On peut citer les sels alcalins du fullerène de formule A3C60 (A = K, Rb, Cs, …) à l’origine de conducteurs et supraconducteurs tridimensionnels .
Les matériaux organiques cristallins : présentation
Les matériaux de cette famille se présentent sous deux formes : les complexes de transfert de charge et les sels d’ions radicaux.
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Table des matières
Introduction générale
CHAPITRE I: GENERALITES SUR LES MATERIAUX ORGANIQUES.
I : Généralités…
I-1 : Conducteurs organiques : historique
I-2 : Les différentes classes de conducteurs organiques
I-2-1 : Les polymères conducteurs
I-2-2 : Les dérivés du fullerène
I-2-3 : Les matériaux organiques cristallins : présentation
I-2-3-1 : Les complexes de transfert de charge (CTC)
I-2-3-2 : Les sels d’ions radicaux (SIR)
II : Conductivité
II-1 : Notion de conductivité
II-1-1 : Echelle de conductivité à température ambiante
II-1-2 : Evolution de la conductivité en fonction de la température
II-1-3 : Comparaison des conducteurs organiques
II-2 : Facteurs responsables de la conductivité
II-2-1 : Facteurs structuraux
II-2-1-1 : Complexes de transfert de charge
II-2-1-2 : Sels d’ions radicaux
II-2-1-3 : Choix des molécules constituant le système
II-2-2 : Facteur électronique
II-2-2-1 : Complexes de transfert de charge
II-2-2-2 : Sels d’ions radicaux
II-2-2-3 : Choix du système donneur – accepteur
II-3 : Dimensionnalité
III : Sélection des donneurs cibles
III-1 : Les grandes orientations actuelles
III-1 -1 : Utilisation de nouveaux anions et accepteurs
III-1-2 : Utilisation de nouveaux donneurs de type TTF
III-1-2-1 : Les mono-TTF : Modifications réalisées autour du squelette TTF
III-1-2-1-1 : Introduction d’hétéroatomes à l’intérieur et/ ou à l’extérieur du TTF
III-1-2-1-2 : Introduction d’un système π conjugué entre les hétérocycles 1,3- dithiole du TTF
III-1-2-1-3 : Introduction de substituants fonctionnalisés sur le noyau TTF
III-1-2-2 : Les bis et oligo-TTF
III-1-2-2-1 : Les oligo-TTF monolien
III-1-2-2-1-1 : Composés à lien conjugué rigide
III-1-2-2-1-2 : Composés à lien non conjugué flexible
III-1-2-2 -2 : Les oligo-TTF double lien
III-1-2-2 -2-1 : Bi et oligo-TTF à liens conjugués et saturés rigides
III-1-2-2 -2-2 : Bi et oligo-TTF à liens flexibles
III-2 : Présentation de nos molécules
CHAPITRE II: SYNTHESE DES MONO ET BI-TTF PORTEURS DE GROUPEMENTS SULFURES ET AZOTES
I : Etude bibliographique des différentes voix de synthèse
I-1 : Condensation d’éthylène dithiolates sur le tétrachloroéthylène
I-2 : Métallation et substitution des tétrahétérofulvalènes
I-3 : Formation d’une double liaison tétrahétérosubstituée par réaction d’élimination
I-3-1 : Condensation de deux sels de dithiolium
I-3-2 : Couplage croisé de chalcogénones
I-3-3 : Condensation de type Wittig
II- Synthèse des précurseurs
II-1 : Synthèse des sels de 1,3-dithiolium
II-2 : Synthèse des sels de 1,3-dithiole-2-triphénylphosphonium 16 et 17
II-3 : Synthèse de 4,5-diméthyl-2-diméthyloxyphosphoryl-1,3-dithiole
III : Synthèse des donneurs-π
III-1 : synthèse du triméthyltétrathiafulvalène tMTTF 19
III-1-1 : Voie A : Condensation croisée de deux sels de dithiolium
III-1-2 : Voie B : Condensation d’un ylure de phosphore sur un sel dithiolium
III-1-3 : Voie C : Condensation d’un ylure de phosphore sur un sel d’iminium
III-2 : Synthèse du TTF 20, DMTTF 21 et TMTTF 22
III-3 : Synthèse du carboxaldéhydetétrathiafulvalènes 23 et 24
III-4 : Synthèse de l’iodotétrathiafulvalène 25
III-5 : Synthèse des mono-TTF
III-5-1 : Choix de la stratégie de synthèse
III-5-1-1 : Voie A : Couplage croisé des chalcogénones
III-5-1-2 : Voie B : Couplage de stille
III-5-1-3 : Conclusion
III-5-2 : Synthèse du tributylstannylTTF, tributylstannyltriméthylTTF et tributyl stannyldiméthylTTF 26, 27 et 28
III-5-3 : Synthèse des mono-TTF à lien direct
III-5-3-1 : Choix du solvant de réaction
III-5-3-2 : Choix de la nature de l’halogène du ligand aromatique
III-5-3-3 : préparation des mono-TTF à ligand sulfuré
III-5-3-4 : préparation des mono-TTF à ligand azoté
III-5-4 : Synthèse des mono-TTF à lien conjugué
III-6 : Synthèse des bi-TTF
III-6-1 : Choix de la stratégie de synthèse
III-6-1-1 : Voie A : Synthèse via une espèce bis (1,3-dithiole)
III-6-1-2 : Voie B : Synthèse via deux unités TTF
III-6-1-3 : Conclusion
III-6-2 : Synthèse des bi-tMTTF à lien direct
III-6-3 : Synthèse des bi-tMTTF à lien espaceur
IV : Etude électrochimique
IV-1 : Généralités
IV-2 : Résultats et discussions
IV-2-1 : Etude électrochimique des mono-TTF
IV-2-1-1 :Les mono-TTF à lien direct
IV-2-1-2 : Les mono-TTF à lien conjugué
IV-2-2 : Etude électrochimique des bi-TTF
V : Conclusion
CHAPITRE III : SYNTHESE ET ETUDES DES MATERIAUX
I : Choix du système Donneur – Accepteur
I-1 : Les complexes de transfert de charge
I-1-1 : Le donneur-π
I-1-2 : L’accepteur-π
I-2 : Les sels d’ions radicaux
II : Synthèse des complexes de transfert de charge
II-1 : Les différentes méthodes de préparation
II-1-1 : Synthèse directe
II-1-2 : Double décomposition
II-1-3 : Réaction à l’état solide
II-1-4 : Cristallogenèse
II-2 : Exposé des résultats
II-2-1 : Préparation des complexes de transfert de charge des mono-TTF
II-2-2 : Préparation des complexes de transfert de charge des bi-TTF
III : Synthèse des sels d’ions radicaux
III-1 : Méthode de préparation
III-1-1 : Voie chimique
III-1-2 : Voie électrochimique
III-2 : Exposé des résultats
III-2-1 : Préparation des sels d’ions radicaux (SIR) des mono-TTF
III-2-2 : Préparation des sels d’ions radicaux (SIR) des bi-TTF 48 à 52
IV : Mesure de conductivité électrique à température ambiante
IV-1 : Méthode de mesure
IV-2 : Les complexes de transfert de charge
IV-2-1 : Conductivité électrique des (CTC) des mono-TTF
IV-2-2 : Conductivité électrique des (CTC) des bi-TTF
IV-3 : Les sels d’ions radicaux
V : Conclusion
Conclusion générale
