LES DEPOTS ELECTROLYTIQUES ET LES METALOPHOSPHATES

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Voltampéromètrie en régime de diffusion convective stationnaire.

Principe

Considérons une électrode à disque tournant où l’électrode proprement dite est constituée d’un disque centré à l’extrémité d’un cylindre isolant, cet embout venant s’adapter sur un système mécanique d’entrainement.
Le choix des conditions géométriques et hydrodynamiques adéquates (rayon du disque, vitesse de rotation élevée [11]) permettent de négliger les effets de bord et de considérer la diffusion des espèces électroactives en solution vers la surface de l’électrode comme strictement perpendiculaire à la surface de celle-ci.
La rotation constante de l’électrode induit l’existence en solution de deux régions distinctes (Fig. 1):
– Une première où la convection maintient, jusqu’à une distance δ de l’électrode, la concentration de chaque espèce chimique uniforme et égale à celle de la solution.
– Une seconde au contact de l’électrode, d’épaisseur δ, dans laquelle il est admis qu’aucun mouvement de convection n’existe et que l’apport de matière est assuré uniquement par diffusion.

Caractérisation morphologique par microscopie électronique à balayage

Le principe d’une microscopie électronique à balayage (MEB) consiste à explorer la surface de l’échantillon par lignes successives et à transmettre le signal du détecteur à un écran cathodique dont le balayage est synchronisé avec celui du faisceau électronique incident.
En pénétrant dans l’échantillon, le fin faisceau d’électrons accélérés (de 10 à 30 keV) diffuse peu et constitue un volume d’interaction (dit poire de diffusion) dont la forme dépend principalement de la tension d’accélération et du numéro atomique moyen de l’échantillon. Dans ce volume, les électrons et les rayonnements électromagnétiques produits sont utilisés pour former des images ou pour effectuer des analyses chimiques.
Sous l’incidence d’électrons primaires, des électrons secondaires sont éjectés de l’échantillon. Ces électrons secondaires ont une faible énergie cinétique et pour qu’ils ressortent du solide, il faut qu’ils soient émis près de la surface de l’échantillon. De ce fait, ils sont très sensibles à la topographie de l’échantillon et donnent alors accès à la morphologie de surface de l’échantillon analysé.
Les électrons secondaires sont ensuite détectés à l’aide d’un détecteur formé d’un scintillateur (celui-ci absorbe les électrons et restitue une partie de leur énergie sous forme de photon), associé à un photomultiplicateur qui convertit les photons en électrons par effet photoélectrique. Le détecteur possède une grille métallique portée à un potentiel positif qui accroit l’attraction des électrons secondaires.
La formation d’image par les électrons secondaires est le mode image de base dans les microscopies à balayage. Les principaux contrastes liés à la formation de ces images sont ;
 Contraste d’inclinaison : l’émission des électrons secondaires augmente lorsque l’angle que fait la direction incident avec la surface de l’échantillon diminue. Ainsi, en général les bandes d’un fil cylindrique ou d’une sphère paraissent plus brillant que leurs centres.
 Contraste d’ombrages : les électrons secondaires émis par des zones cachées du détecteur de collection des électrons paraissent plus sombres.

Les dépôts électrolytiques

Beaucoup de travaux ont porté sur la modification d’une électrode par le dépôt d’un métal.
Le dépôt électrochimique est effectué dans une cellule électrochimique qui est constituée d’un bécher de 250 ml contenant un électrolyte (dont nous donnerons la composition plus loin) en utilisant un montage à trois électrodes :
Une électrode de travail (ET) en carbone vitreux sur laquelle les ions ferreux sont réduits.
Une électrode de référence (Réf) en ECS pour contrôler le potentiel de l’électrode de travail
Une contre-électrode (EC) en graphite qui permet le passage du courant voir chapitre II figure A.
Le dépôt électrochimique est effectué sous atmosphère inerte (azote), à température ambiante et à pH constant (pH = 7 neutre car il est nécessaire de s’affranchir des formes hydroxydes qui se forme a des pH supérieurs à 7)
Les dépôts électrolytiques de métaux ou d’alliages font l’objet d’un intérêt particulier, notamment pour ce qui est de leur utilisation en industrie dans des objectifs de décoration de surface ou de protection des matériaux [1,2].
Le dépôt électrolytique de mince film de fer pur comme composant ferromagnétique a reçu une attention particulière, les premières études portaient sur les dépôts électrolytiques d’alliage de fer [3,4],
R. Krumm bis, B. Guel ter, ont étudié la nucléation et la croissance de l’électrodéposition de métaux sur N Si(111) par les méthodes voltammètrie cyclique et chronoamperometrie. Ils ont constaté que la position relative du potentiel d’équilibre du métal influe sur la nucléation et l’évolution de la cinétique de l’électrodéposition [5]
Darko Grujicic et Batric Pesic ont étudié les réactions et les mécanismes de nucléation de l’électrodéposition du cuivre et ils ont démontré que la densité de nucléation du fer diminue avec l’augmentation du pH et augmente avec l’augmentation de la concentration des ions ferreux et du potentiel de déposition cathodique [6],
Y. Un Yoo, M Schwartz, ont étudié l’électrodéposition du vanadium dans une solution de citrate avec le NH3 de FeCoNi sous forme de films minces pour des dispositifs MEMS magnétiques [7]. De même, Hirofumi Ebe, Mikito Ueda ont étudié l’électrodéposition des alliages Sb, Bi et Bi, Te. Ils ont remarqué que l’électrodéposition est possible dans des solutions de BiCl3 et SbCl3 et aussi dans BiCl3 et TeCl3 [8].
E. Jartych, A.M. Fernandez, P. J. Sébastian, dans leur étude ont montré que l’électrodéposition de film de CuInSe2 pour l’application pour la photovoltaïque par la méthode de codéposition dans un électrolyte contenant des ions de Cu, In et Sn, était plus avantageuse pour obtenir une couche importante avec un faible coût [9],
Hanna Bryngelsson et Jonas Eskhult ont put déposer des nanoparticules de Sb et Sb2S3 dans des solutions de faible concentration de tartrate d’antimoine. Le matériau obtenu de bonne qualité est dû à l’inclusion de la précipitation des nanoparticules de Sb2O3 [10]. J. Zarpellon et H.F.Jurca ont décrit le dépôt du fer métallique sur Si (1 1 1) par la méthode d’électrodéposition dans une solution de sulfate d’ammonium, ils constatent que l’ajout du sodium de saccharine dans la solution améliore la protection du fer contre l’oxydation par l’air [11].
H. Matsushima, T. Nohira, I . Mogi, Y. ito ont constaté que le champ magnétique a un effet sur le dépôt électrolytique de fer notamment sur la forme des grains. Ces grains ont la forme angulaire en l’absence du champ et arrondis en sa présence [12]. J.
Zarpellon, H.F. Jurca ont réalisé des études sur l’électrodéposition du fer [13].
Olivier Zaouak, Laurent Authier, Martine Potin-Gautier ont déposé le bismuth pour le développement d’un microcapteur sérigraphie [14].
La préparation des films minces de métaux de transition tels que le Ni, Co, Cu et Fe a attiré une attention considérable en raison de leurs applications potentielles dans les domaines scientifiques et technologiques [15]. Gowand Hutton ont également étudié l’électrodéposition d’un mince film de fer [16].
Plusieurs études récentes sur l’électrodéposition de films minces de fer ont été faites par E.Jartych qui a constaté que lors de l’éctrodéposition il y apparition de α-fer sur la mince couche électrodéposée (180 nm) [17]. F. Lallemand a étudié la codéposition de l’alliage cobalt- fer dans deux solutions électrolytiques de sulfate acidifiées différentes, l’une en son aditif organique et l’autre en présence d’un aditif organique. Il a constaté que la présence de l’aditif organique améliore l’éctrodéposition. Shen-Ming.Ming Chen a procédé à la préparation et à la caractérisation d’une électrode modifiée par électrodéposition d’un film d’hexacyanoferrate de cuivre à partir d’un mélange de cu2+ et de Fe(CN)63-.

Les Métallophosphates

Introduction

Le développement croissant du marché des appareils portables électroniques a entraîné de nombreux efforts pour améliorer les performances des sources d’alimentation de ces dispositifs. La communauté scientifique et la recherche industrielle ont ainsi contribué dans les trente dernières années à des progrès remarquables dans l’amélioration de la portabilité, la durée de vie, la puissance fonctionnelle des batteries rechargeables.
Cet intérêt dépend également de l’exigence de réduire progressivement le taux de pollution lié au fonctionnement et à la récupération des batteries usées :
On assiste à une continuelle exploration de nouvelles voies « propres » dans le domaine du stockage de l’énergie.
Dans ce cadre on peut comprendre l’engouement pour le développement de « batteries au lithium » à base d’éléments légers, non polluants, et dotés d’une grande densité d’énergie massique.
Sous ce nom on désigne une classe de technologies dont le point commun est d’exploiter les remarquables propriétés de l’élément solide le plus léger du tableau périodique : le lithium.
Les phosphates LiMPO4 (M = Mn, Fe, Co, ou Ni) ont été étudiés intensivement en tant que matériaux prometteurs de cathode pour les batteries au lithium [1-2]. Parmi cette série de matériaux, LiFePO4 est un matériel de coût bas et fortement compatible à l’environnement. LiFePO4 a un cadre tridimensionnel fortement stable dû aux liaisons c o v a l e n t e s fortes de PO dans (PO4) 3 – le polyanion, qui interdit la libération de l’oxygène. Ces caractéristiques fournissent une bonne fiabilité pour ses belles performances de sa grande capacité théorique (170 milliampére-heure.g-1), bas coût et forte intrinsèque aussi bien pour les fortes capacités que pour les fortes puissances [3].
Pour cette raison beaucoup de chercheurs ont orienté leurs travaux sur les propriétés et caractéristiques électrochimiques des batteries à base de LiFePO4.
C’est ainsi que Jae-Kwang Kim et Jae-Won Choi ont étudie les propriétés électrochimique de LiFePO4 (cycle de décharge, capacité de décharge) [4].
S. Franger et C. Benoit ont étudie la vitesse de décharge des batteries de LiFePO4 dans le temps a température ambiante I=f(t) [5].
LiFePO4 peut être synthétisé en utilisant les réactions à semi-conducteur conventionnelles [6]. Cependant, il est difficile d’atteindre sa pleine capacité, parce que sa conductivité électronique est très basse, et la diffusion de l’ion de Li+ dans la structure d’olivine est lente [4, 6].
Plusieurs méthodes de synthétiques alternatives ont été appliquées à la préparation de LiFePO4. Jaewon Lee et amyn S.Teja ont étudié la synthèse de LiFePO4 dans milieu aqueux (H2O) à haute température ils ont pu constater que le LiFePO4 se présente sous deux structures en nano et micro- particule et que la structure des nano-particules est dominante [7].
G.Meligrana et C.Gerbalti ont étudié la synthèse d’une couche de LiFePO4 pour son utilisation comme cathode de batterie par la synthèse hydrothermale [8]. Chihiro Yada et Yasutoshi ont étudié les propriétés électrochimiques d’une couche mince de LiFePO4 préparée par déposition par la méthode pulsion longue (PLD) [9]. Ho Chul Shin et Won
II Cho ont aussi synthétisé le LiFePO4 par la mecanico- chimique et ils ont étudié son comportement électrochimique [10].
D’autre chercheurs ont étudié les effets de certains paramètres sur LiFePO4 et sont comportement tel que Jaewon Lee et amyn S.Teja qui ont étudié les effets du pH, temps et la concentration des réactifs sur la taille et la morphologie de LiFePO4 [11].
Minakshi Manickam et Pritam Singh ont étudié le comportement Redox de Li et la caractérisation de la surface de LiFePO4 dans un milieu basique [12]. Hong Wang et Wei-De Zhang ont étudié les performances électrochimiques de LiCoO2 à haute température en présence de LiFePO4 (changement de O2 par PO4) [13].
Masaya Takahashi et Shin-ichi Tobishima ont étudié les effets de la température sur le comportement électrochimique de LiFePO4 en évaluant ses caractéristiques électrochimiques en employant la voltammètrie cyclique [14].
Cependant, très peu d’études, impliquant une synthèse par voie électrochimique, ont été réalisées ces dernières années. Certains travaux ont été faits sur la synthèse électrochimique de phosphate de vanadium [15-16].
C’est pourquoi une partie de ce travail a été orientée vers la synthèse et caractérisation électrochimique des phosphates de fer du type MFePO4 (avec M= Li+ et Na+).

Les composés Li-FePO4

Le métallophosphate LiFePO4 présente une structure de type olivine (figure 18).
Les octaèdres FeO6 (en bleu) possèdent des sommets ou des arrêtes communes avec les tétraèdres PO4 (en vert).
La maille élémentaire est de type orthorhombique et le groupe d’espace est Pnma. Les dimensions de la maille sont : a=10.3095(7) Å, b= 5.9993(4) Å et c= 4.6932(3) Å. [17]
Le diagramme de diffraction des rayons X sur poudre obtenu à partir du logiciel Diamond est présenté dans la figure 4. Ce diagramme a été obtenu au laboratoire d’électrochimie de l’école supérieure nationale de Rennes.

Méthodes et expressions des résultats

Voltampéromètrie cyclique (VC)

La voltampérométrie cyclique est une méthode courante pour étudier les processus présents à une électrode.
C’est une méthode d’analyse dans un état non-stationnaire dans laquelle une surtension est appliquée et le courant est immédiatement mesuré.
Le potentiel appliqué varie en fonction du temps selon un signal triangulaire répétitif dépendant du nombre de balayage effectué. Étant donné que le potentiel est balayé selon une certaine vitesse, le courant pourra aussi être porté en graphique en fonction du temps.
Le courant mesuré à deux composantes soit celle faradique et celle capacitive, lesquelles sont normalement couplées et difficilement séparables.
Le courant faradique résulte d’un transfert d’électron à l’interface solution-électrode, tandis que le courant capacitif est dû à l’accumulation de charge à l’interface électrode-solution et ce sans transfert d’électron.
Le courant capacitif est alors dû à la variation de la capacité de la double couche de l’électrode qui est fonction du potentiel lorsqu’une espèce est adsorbée ou désorbée.
La voltampéromètrie cyclique est utilisée pour s’assurer de la qualité de la surface de l’électrode de fer(0) et afin de vérifier la pureté des solutions électrolytiques employées. Les voltampérogrammes cycliques indiquent aussi les potentiels auxquels les réactions oxydatives et réductives se produisent.
L’intégration de la surface des pics de courant obtenus, en corrigeant pour le courant capacitif, donne accès à la charge (0) et par la suite au taux de recouvrement selon l’équation 2.3.
Ceci est possible parce que le courant de pic est en tout point proportionnel à la vitesse de balayage pour une réaction se produisant à la surface.
Ceci contraste avec les phénomènes l’oxydo-réduction associés à la diffusion des espèces où le courant est proportionnel à la racine carrée de la vitesse de balayage.
En effet, comme il y a présence des ions à la surface, la proportionnalité entre i et v est la même que dans le cas d’une capacité pure.

Expression des résultats

Méthode de calcul du rapport Qa / Qc

Après découpage des pics de réduction et d’oxydation voir figure (y ) .
Pesé 1cm2 de papier puis après découpage des pics de réduction et d’oxydation
On calcule le temps t d’après la relation suivante : t = X / V
Q = i.t
Puis on calcule la quantité du courant anodique Qa et cathodique Qc d’après les relations suivantes :
Qa =mpa . Q / pesé de 1 cm2
Qc = mpc . Q / pesé de 1 cm2
Ou mpa et mpc sont les masses des pics anodique et cathodique

Méthode de calcul de l’épaisseur du film de fer électrodéposé

Le nombre d’électron (n) est égal à n = Q / 96500 puis que une mole d’é = 1 F = 96500 coulomb le nbre de moles de fer (n) est : n = Q / 96500 . nbre d’é
Calcul de la masse du fer(m) d’après
n= m/M → m = n . M
m = (Q / 96500). M
La masse volumique est donnée par la relation (ρ) : ρ= m / v
v = volume, M = masse molaire
v = m / ρ= Surface. Epaisseur
Surface = π r2
épaisseur = Q . M /( 96500.β . π r2)

Matériel et Techniques expérimentales

Réactifs chimiques

Les réactifs chimiques utilisés étaient des produits commerciaux utilisés sans purification supplémentaire : l’acide sulfurique (96%), l’acide acétique (99%), le N, N-dimethylformamide et l’acétronitrile (99,5%) étaient des produits Fluka ; l’hydroxyde de sodium (97%), le chlorure ferreux (97%), sulfate d’ammonium ferreux hexahydrate (extra Pur) étaient fournis par Carlos Erba, Aldrich et Scharlau respectivement. l’acide phosphorique (96%), LiOH (99%), le N, N-dimethylformamide (99,5%) étaient des produits Fluka ; l’hydroxyde de sodium (97%), le chlorure ferreux (97%), étaient fournis par Carlos Erba, Aldrich et Scharlau respectivement.

Etudes électrochimiques

Les études électrochimiques ont été réalisées à l’aide d’un potentiostat EEG Model 362 relié à une table traçante X-Y et Zonen, dans une cellule à trois électrodes. Dans le cas de l’étude de préparation de l’électrode de fer sur C.V, l’électrode de travail était un disque stationnaire ou tournant de carbone vitreux de 2 mm de diamètre. Par contre, dans le cas de l’étude de préparation du composé LiMPO4, l’électrode de travail était un disque stationnaire de carbone vitreux de 2 mm de diamètre recouvert d’une couche mince de fer. Les potentiels étaient mesurés par rapport à une électrode de référence au calomel saturée (ECS). L’électrode auxiliaire était constituée d’un barreau de graphite. L’électrode de travail était nettoyée après chaque mesure par polissage sur des papiers abrasifs de grains différents. La désoxygénation était assurée par barbotage d’azote. Toutes les mesures ont été effectuées à température ambiante. Les quantités de courant étaient déterminées par intégration. Le montage expérimental est présenté dans la figure 6.

Caractérisation morphologique par microscopie électronique à balayage

Le principe d’une microscopie électronique à balayage (MEB) consiste à explorer la surface de l’échantillon par lignes successives et à transmettre le signal du détecteur à un écran cathodique dont le balayage est synchronisé avec celui du faisceau électronique incident.
En pénétrant dans l’échantillon, le fin faisceau d’électrons accélérés (de 10 à 30 keV) diffuse peu et constitue un volume d’interaction (dit poire de diffusion) dont la forme dépend principalement de la tension d’accélération et du numéro atomique moyen de l’échantillon. Dans ce volume, les électrons et les rayonnements électromagnétiques produits sont utilisés pour former des images ou pour effectuer des analyses chimiques.
Sous l’incidence d’électrons primaires, des électrons secondaires sont éjectes de l’échantillon. Ces électrons secondaires ont une faible énergie cinétique et pour qu’ils ressortent du solide, il faut qu’ils soient émis prés de la surface de l’échantillon. De ce fait, ils sont très sensibles à la topographie de l’échantillon et donnent alors accès à la morphologie de surface de l’échantillon analysé.
Les électrons secondaires sont ensuite détectés à l’aide d’un détecteur forme scintillateur (celui-ci absorbe les électrons et restitue une partie de leur énergie sous forme de photon), associé à un photomultiplicateur qui convertit les photons en électrons par effet photoélectrique. Le détecteur possède une grille métallique portée à un potentiel positif qui accroit l’attraction des électrons secondaire.
La formation d’image par les électrons secondaires est le mode image de base dans les microscopies à balayage. Les principaux contrastes liés à la formation de ces images sont :
– Contraste d’inclinaison : l’émission des électrons secondaires augmente lorsque l’angle que fait la direction incident avec la surface de l’échantillon diminue. Ainsi, en générale les bandes d’un fil cylindrique ou d’une sphère paraissent plus brillantes que leurs centres.
– Contraste d’ombrages ; les électrons secondaires émis par des zones cachées du détecteur de collection des électrons paraissent plus sombres.

Table des matières

INTRODUCTION
CHAPITRE I : RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES SUR LA THEORIE ET LES METHODES ELECTROCHIMIQUES
I-1- Présentation des techniques électrochimiques
I-1-1- Réaction électrochimique
I-1-1-1 Electrolyte
I-1-1-2- Réactions électrochimiques
I-1-1-3- Transport de matière
I-1-1-4- Equilibre électrochimique
I-1-1-5- Production d’une réaction électrochimique
I-1-1-6- Cinétique du transfert de charge
I-1-2- Chronoampéromètrie en solution non-agitée
I-1-2-1- Diffusion à une électrode plane
I-1-3- Techniques voltampéromètriques
I-1-3-1-Voltampéromètrie en régime de diffusion pure semi-infinie Voltampéromètrie cyclique
I-1-3-1-1 Cas d’un système rapide (réversible)
I-1-3-1-2 Voltampéromètrie cyclique
I-1-3-1-3 Cas d’un système lent (irréversible)
I-1-3-1-4 Cas d’un système quasi rapide
I-1-3-1-5 Caractéristiques des voltampérogrammes obtenus
I-1-3-2- Voltampéromètrie en régime de diffusion convective stationnaire
I-1-3-2-1- PrincipeI-1-3-2-2 Cas d’un système rapide
I-2 Caractérisation morphologique par microscopie électronique à balayage
Références
CHAPITRE II: LES DEPOTS ELECTROLYTIQUES ET LES METALOPHOSPHATES
II.1 Les dépôts électrolytiques
II.2 Les Métallophosphates
II.2.1 Introduction
II.2.2 Les composés Li-FePO4
Références
CHAPITRE III: TECHNIQUES EXPERIMENTALES
III.1 Méthodes et expressions des résultats
III.1.1 Voltampéromètrie cyclique (VC)
III.1.2 Expression des résultats
III.1.2.1 Méthode de calcul du rapport Qa / Qc
III.1.2.2 Méthode de calcul de l’épaisseur du film de fer électrodéposé
III-2 Matériel et Techniques expérimentales
III-2-1 Réactifs chimiques
III-2-2 Etudes électrochimiques
III-2-3 Cellule électrochimique utilisée pour la préparation d’électrode modifiée
III.2.4 Electrode tournante ou stationnaire
III.2.5 Caractérisation morphologique par microscopie électronique à balayage
CHAPITRE IV:ETUDES VOLTAMMETRIQUES DANS DIFFERENTS MILIEUX
IV.1 Etudes voltammétriques en milieu aqueux
IV.1.1 Comportement de Fe2+ dans l’acide sulfurique (H2SO4)
IV.1.2 Comportement de Fe2+ dans l’acétate de d’ammonium
IV.1.3 Comportement de Fe2+ dans un milieu acétique
IV.3 Réponse d’une électrode en carbone vitreux modifiée
IV.4 Etudes voltammétriques en milieux organiques
IV.4.1 Comportement d’un sel ferreux
IV.4.1.1 Sur une électrode stationnaire
IV.4.1.2 Sur une électrode tournante
IV.5 Préparation d’une électrode de fer dans un milieu organique
IV.6 Conclusion
CHAPITRE V: SYNTHESE ELECTROCHIMIQUE DE LiFePO4
V.1 Application d’une électrode de travail modifiée dans les milieux phosphates
V.2. Etudes voltammétriques de l’électrode de travail modifiée (électrode de fer) en milieu LiOH et H3PO4
V.2.1 Milieu acide (LiOH 0,05mol.L-1 + H3PO4 0,1mol.L-1)
V.2.2 Milieu faiblement acide (0,1mol.L-1 LiOH + 0 ,1mol.L-1 H3PO4)
V.2.3 Milieu neutre (0,15 mol.L-1de LiOH, 0,1mol.L-1de H3PO4)
V.3 Conclusion
CONCLUSION GENERALE

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