Les déchets radioactifs en France

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LES VERRES ÉTUDIÉS

Compositions

Au cours de cette thèse, nous avons travaillé sur deux types de compositions de verre : des verres dits « simples », utilisés comme des systèmes modèles afin d’accéder à un grand nombre de techniques de caractérisations et de mettre plus facilement en évidence les éventuelles modifications liées à l’irradiation et les mécanismes associés, et un verre « complexe », dont la composition chimique est similaire à celle du verre industriel type R7T7 et qui est soumis à une auto-irradiation α, plus proche du cas réel. Les compositions théoriques de ces verres sont données dans la suite de ce paragraphe.
Les verres Z4C4-Eu et Z4C4-La ont été définis à partir de la composition du verre Z4C4 (ou 4Zr) étudié par B. Bergeron [Bergeron et al. 2010] et C. Cailleteau [Cailleteau 2008] en ajoutant un dopage en terres rares. Ce verre a été sélectionné notamment pour sa teneur importante en Zr, ce qui induit une augmentation de la vitesse d’altération à fort progrès de réaction par rapport aux verres dans la stoechiométrie du SON68. Ceci permet d’obtenir rapidement une couche d’altération importante, pour des études portant plutôt sur la structure de la pellicule d’altération et non sur la cinétique. L’absence d’aluminium permet d’éviter la formation de phases secondaires comme les phyllosilicates [Chave 2007] et d’obtenir ainsi un matériau altéré homogène. Des terres rares ont été utilisées car elles entrent dans la composition des verres nucléaires, peuvent servir de sondes structurales et également d’analogues aux actinides pour certaines propriétés. En effet, les terres rares ont un rôle structural proche de certains actinides (comme Am et Cm) dans le verre nucléaire [DEN 2009] et sont retenues dans la pellicule d’altération de la même façon que ces derniers [Molieres et al. 2014].
Le verre ISG (International Simple Glass) a été choisi car c’est une référence internationale respectant la stoechiométrie du verre R7T7 pour les principaux éléments. Il est utilisé par différentes équipes de recherche depuis les années 2010 afin de pouvoir mettre en relation les nombreuses études sur l’altération du verre de type nucléaire ainsi que les modélisations associées [Gin et al. 2013a].

Composition du verre complexe

La composition du verre étudié est basée sur celle du verre modèle SON68, dans lequel toutes les teneurs dans les différents éléments ont été diminuées de façon proportionnelle afin de pouvoir doper le verre à 0,43 % massique en 244CmO2.
Le curium a été introduit à partir d’un précurseur dont la composition isotopique est précisée dans le Tableau 6, initialement et aux dates d’élaboration du verre et de début de lixiviation. La composition initiale est donnée par le fournisseur, et une mesure de calorimétrie a été réalisée pour vérifier la composition au moment de l’élaboration du verre. L’isotopie en début de lixiviation est calculée par décroissance radioactive à l’aide du code CALDERA, développé en interne CEA et utilisant la base de données JEF v2.2b. Les données concernant la dose cumulée et le débit de dose seront abordées dans la partie 2.2 de ce chapitre.

Élaboration des verres

Les verres simplifiés ont été élaborés au Laboratoire de Développement de Matrices de Conditionnement (CEA). Les verres ont été préparés à partir d’un mélange de précurseurs sous forme de poudres d’oxydes ou de carbonates. Une fois chaque précurseur pesé, l’ensemble a été mélangé puis versé dans un creuset en platine rhodié, choisi pour son inertie chimique aux températures requises. Le mélange de poudre a ensuite été chauffé avec une rampe en température d’environ 100 °C/h jusqu’à la température d’élaboration, puis affiné pendant 3 h. Le verre fondu a été coulé, soit directement sur une plaque en acier inoxydable, soit dans des creusets en graphite afin de subir un recuit qui permet le relâchement des contraintes internes.
Le verre complexe dopé en 244Cm a été élaboré sur chaîne blindée au sein de l’entité DHA3 de l’installation ATALANTE4. Comme précédemment, un mélange de précurseurs (sous forme de poudres d’oxydes, de carbonates et de nitrates) est mélangé puis versé dans un creuset en platine. L’oxyde de curium précurseur a été dissous dans une solution d’acide nitrique à 1 N, cette solution étant ajoutée au mélange de poudres des autres éléments. Le creuset platine a été placé dans un contre-creuset en alumine, et l’ensemble a été chauffé avec une rampe en température d’environ 100 °C/h jusqu’à 1200 °C, puis affiné pendant 3 h. Le verre fondu a été trempé jusqu’à environ 600 °C puis refroidi lentement, directement dans son creuset platine, afin de relâcher les contraintes résiduelles [Peuget et al. 2006a].
Les détails des températures d’élaboration et des rampes en température pour les recuits sont donnés en Annexe 3.1.

Mise en forme

Poudres

Afin d’obtenir des poudres de granulométrie précise, les verres ont été broyés dans des bols en carbure de tungstène. Selon la granulométrie voulue, deux méthodes de tri ont été utilisées :
 Pour les granulométries 40-63 μm et 63-125 μm, la poudre est tamisée puis lavée dans de l’acétone pour les verres non radioactifs, dans de l’eau pour le verre radioactif ;
 Pour les granulométries 2-5 μm et 10-20 μm, la poudre est triée par décantation dans l’acétone, en utilisant la loi de Stockes5, puis lavée dans l’acétone.
Elles ont ensuite été séchées pendant quelques heures à 50 °C.

Monolithes

Deux types de monolithes ont été utilisés dans cette thèse : des pastilles cylindriques (géométrie développée dans la partie 2.1.3.2) et des pastilles rectangulaires (géométrie développée dans la partie 2.1.3.3).
Les pastilles cylindriques, d’un diamètre de 8,1 ± 0,5 mm ont été extraites du barreau de verre par carottage puis découpées en pastilles d’épaisseur 630 ± 5 μm, polies ensuite sur les deux faces jusqu’au grade de 1 μm.
Les pastilles rectangulaires (6 mm de largeur, 12 mm de longueur et 1 à 2 mm d’épaisseur) ont été découpées dans les barreaux de verre, puis polies jusqu’au grade de 1 μm sur l’une des faces. La face non polie a été gravée à l’aide d’une pointe diamantée afin de différencier les pastilles.
Toutes les pastilles ont été nettoyées par ultrasons dans l’éthanol et séchées quelques heures à 50 °C.

Caractérisations initiales des échantillons de verre

Afin de caractériser au mieux les échantillons de verre sur lesquels les expériences d’irradiations ont été mises en oeuvre, différentes analyses ont été effectuées avant mise en altération ou irradiation. Il est à noter que ces mêmes types de caractérisations ont également été réalisés sur les matériaux altérés.
La composition des verres a été vérifiée par ICP-AES (Inductively Coupled Plasma Atomic Spectroscopy), après mise en solution de la poudre par attaque acide. L’erreur associée est de ± 3 % (Cf. Tableau 12).
La surface spécifique des poudres de verre a été déterminée par la méthode BET [Brunauer et al. 1938] d’adsorption/désorption de krypton à 77 K avec un dégazage préalable de 4 heures à 200 °C sous vide (1 μm Hg au minimum). L’erreur associée est de ± 5 % (Cf. Tableau 12).
La température de transition vitreuse du verre initial Z4C4-Eu, ainsi que la teneur en eau de ce verre après altération a été déterminée par ATG/ATD6 sur un appareil Setsys Evolution de SETARAM, entre 30 °C et 1300 °C (verre initial) ou 800 °C (verre altéré) à 10 °C / min, sous une atmosphère d’argon et dans des creusets en alumine.
L’ensemble des caractéristiques ainsi déterminées sur les différents échantillons utilisés est détaillé en Annexe 3.

Table des matières

Introduction
1 Les déchets radioactifs en France
1.1 Production et gestion des déchets radioactifs en France
1.2 Les déchets de l’industrie électronucléaire
1.3 La gestion des déchets de Haute Activité
2 Le stockage des déchets vitrifiés
2.1 Concept
2.2 Évolution du stockage à long terme
3 Objectif du travail de thèse
Chapitre 1 État de l’art et position du problème
1 Le verre : structure et altération par l’eau
1.1 Structure du verre et propriétés
1.2 Altération par l’eau
1.3 Bilan
2 Interactions rayonnements-matière
2.1 Généralités
2.2 Effets de l’irradiation sur la structure et les propriétés du verre
2.3 Effets de la radiolyse de l’eau
2.4 Bilan
3 Effets de l’irradiation sur le verre au contact de l’eau
3.1 La radiolyse de l’eau aux interfaces
3.2 Effets de l’irradiation sur la cinétique d’altération du verre par l’eau
3.3 Effets de l’irradiation sur la structure de la pellicule d’altération
3.4 Comportement des actinides au cours de l’altération
3.5 Bilan
4 Conclusion : organisation de l’étude et du document
Chapitre 2 Méthodologie et protocoles expérimentaux
1 Les verres étudiés
1.1 Compositions
1.2 Élaboration des verres
1.3 Mise en forme
1.4 Caractérisations initiales des échantillons de verre
2 Protocoles expérimentaux
2.1 Expériences sur verres non radioactifs irradiés de façon externe
2.2 Expérience sur verre radioactif
3 Techniques de caractérisations
3.1 Analyses du lixiviat
3.2 Analyses du solide
4 Conclusion du chapitre
Chapitre 3 Effets d’un dépôt d’énergie électronique sur la pellicule d’altération de verres simples
1 Introduction
2 Dépôt d’énergie à bas TEL : irradiations aux électrons
2.1 Effets d’une pré-irradiation du verre sur son altération par l’eau
2.2 Stabilité de la pellicule d’altération sous irradiation électronique
2.3 Bilan : comparaison entre le comportement sous irradiation du verre initial et du verre altéré
3 Dépôt d’énergie à haut TEL : irradiations avec des Particules Alpha
3.1 Effets d’une pré-irradiation du verre sur son altération
3.2 Stabilité de la pellicule d’altération sous irradiation électronique
3.3 Bilan sur l’effet de l’irradiation électronique à haut TEL sur l’altération
4 Conclusion du chapitre
Chapitre 4 Effet d’un dépôt d’énergie balistique sur l’altération d’un verre simple
1 Introduction
2 Résultats
2.1 Contrôle de la cinétique hors irradiation
2.2 Effet de la dose cumulée sur la pellicule d’altération en régime de vitesse résiduelle
2.3 Morphologie des pellicules d’altération développées
2.4 Effet de l’irradiation sur l’interface pellicule d’altération/verre non altéré
3 Discussion
4 Conclusion du chapitre
Chapitre 5 Altération d’un verre radioactif émetteur alpha
1 Introduction
2 Modélisation du système
2.1 Objectif et principe
2.2 Résultats
2.3 Bilan de la modélisation
3 Résultats expérimentaux
3.1 Cinétique d’altération
3.2 Comportement du Cm
4 Conclusion du chapitre
Conclusion générale
Annexes
Informations complémentaires
1 La radiolyse de l’eau
2 Composition des verres type R7T7
2.1 R7T7 industriel (intervalles de composition)
2.2 SON68
3 Caractéristiques des différents lots de verre utilisés dans cette thèse
3.1 Verres initiaux
3.2 Verres altérés
4 Détails des expériences d’irradiations externes
4.1 Irradiations aux électrons avec accélérateur ALIENOR
4.2 Irradiations aux électrons avec accélérateur SIRIUS
4.3 Irradiations aux alphas avec cyclotron au CEMHTI
4.4 Irradiations aux ions Au : accélérateur ARAMIS
5 Résultats des tests de lixiviation
5.1 Série 0 : verre Z4C4-Eu non irradié
5.2 Série 1 : verre Z4C4-Eu non irradié + irradié 10 MGy Alienor
5.3 Série 2 : verre Z4C4-La non irradié + irradié 10 MGy Alienor
5.4 Série 3 : verre Z4C4-Eu non irradié + irradié 500 MGy Sirius
5.5 Série alpha : poudre de verre Z4C4-Eu + pastille non irradiée + pastille irradiée
5.6 Série ions Au – ISG
5.7 Série ions Au – Z4C4-Eu
5.8 Verre dopé 244Cm
6 Quantification des défauts en RPE
Références bibliographiques

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