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Les Composites à Matrice Céramique pour les RNR-G
Généralités sur les composites à matrice céramique
Les composites à matrice céramique (CMC) sont des matériaux composés d’une architecture fibreuse entourée d’une interphase, le tout enrobée par une matrice céramique [Christin, 2002]. Compte tenu de leur capacité à supporter les hautes températures, on les classe dans la catégorie des composites thermostructuraux.
Leur développement a été premièrement motivé par la nécessité de renforcer les matériaux céramiques monolithiques qui présentent un comportement purement fragile, limitant ainsi leur domaine d’application. Ceci est réalisé grâce à l’introduction d’un renfort fibreux et d’une interphase qui permettent d’améliorer considérablement la ténacité de la matrice, tout en conservant la rigidité élevée du matériau initial [Naslain et al, 2003]. Ces fibres peuvent être distribuées de manière aléatoire (fibres courtes), ordonnées (fibres longues), avoir des distributions variables (nappes unidirectionnelles, tissage 2D ou 3D, structure aiguilletée 3D) et sont disponibles dans une large gamme de composition, que ce soit sous forme oxyde (alumine, zircone, mullite), carbone ou SiC. Dans la suite, nous ne considérerons que les fibres de carbure de silicium, seules candidates en vue de l’élaboration de CMC pour les réacteurs à neutrons rapides.
Le développement des composites à matrice céramique de type SiCf/SiCm a été réalisé pour répondre aux besoins spécifiques des secteurs aéronautique et spatial, en raison de la mauvaise résistance à l’oxydation à haute température des composites carbone/carbone utilisés jusqu’alors (dès 400 °C). Le remplacement de la matrice carbone par une matrice en carbure de silicium a conduit à l’élaboration de composites de type Cf/SiCm puis SiCf/SiCm, renforcés par des fibres de carbone ou de carbure de silicium [Naslain, 2005 (1)]. La matrice joue plusieurs rôles. Dans un premier temps, elle assure le transfert des charges appliquées au composite vers les fibres tout en maintenant le renfort selon les axes privilégiés du chargement. Dans un second temps, elle protège les fibres et l’interphase des agressions du milieu extérieur, que ce soit d’un point de vue chimique ou mécanique [Lamon, 2005]. L’oxydation de ces matériaux intervient ainsi à des températures plus élevées que pour les composites carbone/carbone (jusqu’à 1200°C). Cette oxydation est généralement passivante, grâce à la formation d’une couche de silice adhérente venant freiner le transfert d’oxygène. Ces composites sont légers, réfractaires et capables de supporter les hautes températures.
Par ailleurs, à la différence des autres composites (composites à matrice métallique ou certaines matrices organiques), la matrice des CMC se fissure avant les fibres sous chargement mécanique. La ténacité (résistance à la propagation des fissures) de ces matériaux peut alors être améliorée en exploitant ce phénomène, grâce à l’introduction d’une interphase à l’interface fibre/matrice. L’interphase est un film d’épaisseur micro ou nanométrique intercalé entre la fibre et la matrice. Elle permet à la fois d’assurer un transfert des efforts de la matrice vers les fibres mais aussi de stopper et/ou de dévier les fissures matricielles, et donc de protéger les fibres d’une rupture prématurée [Naslain, 1998].
L’optimisation de l’interphase dans les CMC a montré qu’elle doit posséder une bonne compatibilité physico-chimique avec les autres constituants, présenter une forte anisotropie ainsi qu’une faible résistance au cisaillement. Les études se sont alors orientées vers des matériaux à microstructure en feuillets (Pyrocarbone, BN hexagonal) et des matériaux multicouches ((PyC-SiC)n ou (BN-SiC)n) [Bertrand, 1998].
Le comportement mécanique du composite dépend principalement de la force de liaison fibre/matrice, et donc de la qualité de l’interphase.Dans le cas d’une liaison forte, le composite possède un comportement fragile, lié à la propagation des fissures matricielles vers les fibres. Au contraire, dans le cas d’une liaison faible, une décohésion fibre/matrice peut être observée. On se rapproche alors du comportement mécanique des fibres seules. Enfin, si cette force de liaison est intermédiaire, le composite présente un caractère élastique endommageable, bien que ses constituants soient intrinsèquement fragiles [Droillard, 1993]. Ils sont dès lors privilégiés pour de nombreuses applications potentielles : spatial, aéronautique, échangeurs de chaleur, moteurs thermiques, chambres de combustion, …
Méthodes d’élaboration de la matrice des composites à matrice céramique
Les composites à matrice SiC (C/SiC ou SiC/SiC) sont élaborés suivant trois voies principales qui se différencient selon la nature du précurseur utilisé pour la densification des préformes : phase gazeuse, phase liquide et voie céramique [Naslain, 2004].
Elaboration par voie gazeuse
L’élaboration par voie gazeuse est réalisée grâce au procédé d’infiltration chimique en phase gazeuse (Chemical Vapour Infiltration, CVI). Ce procédé consiste à faire germer et croître un dépôt solide au contact d’un substrat massif ou poreux à partir d’une ou plusieurs espèces apportées par un précurseur sous forme gazeuse [Le Poche, 2003]. Lors de l’élaboration des CMC, ce substrat est formé d’une préforme fibreuse (C ou SiC) à densifier par la matrice. Cette préforme est placée dans une enceinte généralement chauffée à des températures comprises entre 900 et 1100°C et sous pression réduite (P < 10kPa). On parle alors de I-CVI (pour isotherme/isobare). La phase de dépôt fait intervenir de nombreux processus parmi lesquels on retrouve à la fois les phénomènes de transport des espèces et des réactions chimiques. Les différentes étapes du dépôt par CVI sont [Delettrez, 2008]:
♦ Transport par convection forcée du mélange gazeux introduit jusqu’au substrat, accompagné éventuellement de réactions chimiques en phase homogène consistant en la décomposition du précurseur gazeux en espèces réactives ou inertes vis-à-vis du dépôt
♦ Transport par convection et par diffusion des espèces gazeuses jusqu’au substrat
♦ Réactions chimiques hétérogènes à la surface du substrat. Ces réactions comportent plusieurs processus :
o Adsorption des espèces de la phase gazeuse qui peut se faire par physisorption ou chimisorption. La chimisorption met en jeu la création de liaisons chimiques avec le substrat et donc une modification structurale de la molécule adsorbée. La physisorption quant à elle met en jeu l’existence de liaisons faibles du type Van der Waals et la molécule adsorbée est conservée
o Diffusion de surface sur le substrat
o Réactions chimiques entre les espèces adsorbées ou avec des espèces gazeuses
o Croissance du matériau déposé
o Désorption des produits gazeux de réaction
♦ Transport par diffusion et par convection des sous-produits de réaction vers la phase gazeuse
♦ Transport par convection forcée des espèces gazeuses vers la sortie du réacteur.
Au cours de ce procédé, le dépôt de l’interphase et de la matrice sont réalisés successivement grâce à des précurseurs gazeux de nature différente [Naslain, 2004]. On retiendra en particulier le MéthylTrichloroSilane pour le dépôt de carbure de silicium ainsi que des espèces hydrocarbures légères pour le dépôt de pyrocarbone en tant qu’interphase.
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Table des matières
INTRODUCTION GENERALE
CHAPITRE I : SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE
I.A INTRODUCTION SUR LES REACTEURS NUCLEAIRES DU FUTUR
I.B LES COMPOSITES A MATRICE CERAMIQUE POUR LES RNR-G
I.B.1 GENERALITES SUR LES COMPOSITES A MATRICE CERAMIQUE
I.B.2 METHODES D’ELABORATION DE LA MATRICE DES COMPOSITES A MATRICE CERAMIQUE
I.B.3 CONCLUSION SUR LES COMPOSITES A MATRICE CERAMIQUE POUR LES REACTEURS A NEUTRONS RAPIDES
I.C LES FIBRES DE CARBURE DE SILICIUM
I.C.1 LES FIBRES DE CARBURE DE SILICIUM OBTENUES A PARTIR D’UN PRECURSEUR ORGANIQUE
I.C.2 FIBRE OBTENUE PAR FRITTAGE DE POUDRE : LA FIBRE CARBORUNDUM
I.C.3 PROPRIETES ET STRUCTURE DES FIBRES A BASE DE CARBURE DE SILICIUM
I.C.4 CONCLUSIONS SUR LES FIBRES DE CARBURE DE SILICIUM
I.D LE FRITTAGE
I.D.1 DEFINITION ET GENERALITES SUR LE FRITTAGE
I.D.2 LE FRITTAGE EN PHASE SOLIDE
I.D.3 LE FRITTAGE EN PHASE LIQUIDE
I.D.4 LES TECHNIQUES DE FRITTAGE
I.D.5 CONCLUSIONS SUR LE FRITTAGE
I.E LE FRITTAGE DU CARBURE DE SILICIUM
I.E.1 LE CARBURE DE SILICIUM
I.E.2 FRITTAGE EN PHASE SOLIDE DU CARBURE DE SILICIUM
I.E.3 FRITTAGE EN PHASE LIQUIDE DU CARBURE DE SILICIUM
I.E.4 CONCLUSIONS SUR LE FRITTAGE DU CARBURE DE SILICIUM
I.F CONCLUSION SUR L’ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE ET DEFINITION DES OBJECTIFS DE LA THESE
CHAPITRE II : MATERIAUX, MATERIELS ET METHODES
II.A MATERIAUX
II.A POUDRES DE CARBURE DE SILICIUM
II.A.1 ADDITIFS DE FRITTAGE
II.A.2 LIANTS ET SOURCES DE CARBONE
II.B ELABORATION
II.B.1 TRAITEMENTS THERMIQUES
II.B.2 TRAITEMENT AU CHLORE DES POUDRES DE CARBURE DE SILICIUM
II.B.3 MISE EN FORME DE FIBRES DE CARBURE DE SILICIUM
II.C CARACTERISATIONS
II.C.1 CARACTERISATIONS MACROSCOPIQUES
II.C.2 CARACTERISATIONS MICROSCOPIQUES
II.C.3 CARACTERISATIONS STRUCTURALES : DIFFRACTION DES RAYONS X (DRX)
II.C.4 CARACTERISATIONS MECANIQUES PAR INDENTATION
CHAPITRE III : DENSIFICATION PAR FRITTAGE NATUREL DE POUDRES DE SIC NANOMETRIQUES
III.A ETUDE DE LA DENSIFICATION DU SIC DANS LE SYSTEME D’AJOUTS DE FRITTAGE B4C/C
III.A.1 INFLUENCE DE LA GRANULOMETRIE
III.A.2 OPTIMISATION DU FRITTAGE
III.A.3 CARACTERISATIONS DES ECHANTILLONS DENSIFIES DANS LE SYSTEME SIC PLASMA-B4C-C EX-RA101
III.B ETUDE DE LA DENSIFICATION DU SIC A L’AIDE D’AJOUTS A BASE D’ALUMINIUM
III.B.1 INFLUENCE DU NITRURE D’ALUMINIUM SUR LE FRITTAGE DU CARBURE DE SILICIUM
III.B.2 CARACTERISATIONS
III.C DISCUSSION SUR LES MECANISMES DE FRITTAGE
III.C.1 CALCUL DES ENERGIES D’ACTIVATION
III.C.2 MECANISMES DE REACTION
III.D ETUDE DE LA DENSIFICATION DU CARBURE DE SILICIUM A L’AIDE DE L’AJOUT MOSI2
III.D.1 THERMODYNAMIQUE DU SYSTEME SI-C-MO
III.D.2 RESULTATS
III.E CONCLUSIONS SUR LE FRITTAGE DU SIC
CHAPITRE IV : ADAPTATION DE LA MICROSTRUCTURE DU SIC FRITTE POUR L’ELABORATION DE FIBRES
IV.A OPTIMISATION DES AJOUTS POUR LE FRITTAGE DU CARBURE DE SILICIUM
IV.A.1 OPTIMISATION DES AJOUTS DE FRITTAGE : CAS DU CARBONE
IV.A.2 OPTIMISATION DES AJOUTS DE FRITTAGE : CAS DU BORE
IV.A.3 CONCLUSIONS SUR L’OPTIMISATION DES AJOUTS DE FRITTAGE
IV.B AFFINEMENT DE LA MORPHOLOGIE DU CARBURE DE SILICIUM FRITTE
IV.B.1 PAR LA VITESSE DE MONTEE EN TEMPERATURE
IV.B.2 PAR LA COMPOSITION DU SYSTEME D’AJOUTS
IV.C CONCLUSIONS
CHAPITRE V : MISE EN FORME ET FRITTAGE DE FIBRES DE CARBURE DE SILICIUM
V.A MISE EN FORME DE FIBRES DE CARBURE DE SILICIUM
V.A.1 PAR EXTRUSION DE POUDRES DISPERSEES AU SEIN D’UN POLYMERE FONDU
V.A.2 PAR EXTRUSION ET SECHAGE DE SOLUTIONS CONCENTREES EN POLYMERE CHARGEES DE POUDRES
V.A.3 PAR EXTRUSION ET COAGULATION EN PHASE AQUEUSE D’UN POLYMERE HYDROSOLUBLE CONTENANT DES POUDRES CERAMIQUES
V.B FRITTAGE DE FIBRES DE CARBURE DE SILICIUM
V.B.1 ETUDE DE LA DENSIFICATION DE FIBRES DE SIC : ESSAIS PRELIMINAIRES
V.B.2 DISCUSSION
V.B.3 ETUDE DE LA DENSIFICATION DES FIBRES DE SIC : FRITTAGE EN LIT DE POUDRE
V.B.4 ADAPTATION DE L’APPAREILLAGE POUR LE FRITTAGE DE FIBRES DE SIC
V.B.5 CONCLUSIONS SUR LE FRITTAGE DE FIBRES
V.C CONCLUSIONS SUR LA MISE EN FORME DE FIBRES DE SIC A PARTIR DE POUDRES
CONCLUSION GENERALE
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
