Les chalcogénures de zinc en couches minces pour les dispositifs PV 

Notion de jonction PN

La mise en contact de deux semi-conducteurs, l’un dopé N et l’autre dopé P, forme ce que l’on appelle une jonction PN. L’association de ces semi-conducteurs va conduire à la succession de deux phénomènes. Une diffusion initiale des porteurs libres de chaque zone a lieu et laisse apparaître des sites ioniques non-neutralisés, cela engendrera la formation d’une zone de déplétion, dite aussi de charge d’espace (ZCE), aux bornes de laquelle apparaîtra un champ électrique , dû à la différence de potentiels, i.e. une tension dénommée V0, induite par ces sites ioniques délaissés. Ce champ électrique va par la suite s’opposer à la diffusion des porteurs libres majoritaires de chaque zone, i.e. des électrons de la zone type N et des trous de la zone type P. L’apparition du champ électrique aux bornes de la zone de déplétion, s’accompagne de l’apparition de deux courants : Id et Is. En effet, on a vu précédemment que les électrons sont les porteurs de charge majoritaires dans la zone N, mais ils sont également minoritaires dans la zone P, et vice-versa pour les trous. L’origine des porteurs de charge majoritaires est bien évidemment due aux différents dopages réalisés, mais cela n’empêche pas certains porteurs de charge minoritaires d’exister, et qui statistiquement échappe aux phénomènes de recombinaison. Leur origine provient généralement de la présence de défauts dans la structure cristalline du semi-conducteur ou de la diffusion initiale lors de la formation de la jonction. Le champ électrique s’oppose à la diffusion des porteurs majoritaires, il va par conséquent favoriser le passage des porteurs minoritaires d’une zone à l’autre. Le franchissement de la ZCE par les porteurs de charge minoritaires engendrera le courant Is, dit de saturation. De même, il est possible que certains porteurs libres majoritaires parviennent tout de même à vaincre la force coulombienne exercée par le champ électrique. Ainsi, le franchissement de la ZCE par des porteurs de charge majoritaires créera le courant Id, dit de diffusion. A l’équilibre, les deux courants se neutralisent et le courant total dans la jonction est nul (relation d’Einstein).

Effet photovoltaïque (PV) au sein d’une jonction PN

L’énergie renouvelable utilisée pour produire l’effet photovoltaïque est le rayonnement solaire. Le soleil, d’un point de vue astronomique, n’est qu’une petite étoile de 696000 km de rayon. Mais l’énergie qu’elle dégage sous forme de rayonnement électromagnétique, dû aux réactions de fusion thermonucléaires qui ont lieu au sein de son noyau, est pharaonique.
La Terre, qui est située à une distance approximative de 150 millions de kilomètres de cet astre, n’intercepte qu’une toute petite fraction de cette énergie qui correspond par an à environ 1,5 millions de TWh, soit 10000 fois la consommation énergétique humaine annuelle. On peut remarquer que les écosystèmes assurant notre symbiose, i.e. utilisant le phénomène de photosynthèse, n’utilise que 0,24% de cette énergie offerte. Le soleil ne dégage pas toute son énergie sur une seule longueur d’onde, mais sur toute une gamme s’étalant du domaine ultraviolet jusqu’au domaine infrarouge lointain .
Comme l’indique son spectre d’émission, on peut considérer le soleil comme étant un corps noir à la température de 5800 K, mais le rayonnement offert sur Terre n’est pas complet. En effet, celui-ci dépend également des interactions avec l’atmosphère : ainsi, environ 30% de l’énergie est réfléchie, et de nombreuses atténuations sur certaines longueurs d’ondes ont lieu à cause des phénomènes de diffusion et d’absorption de différentes molécules de gaz ou d’aérosol, dont les plus actives sont l’ozone O3, le dioxygène O2 et l’eau H2O. On trouvera également le di-azote N2, l’argon Ar et les gaz carboniques.

Le marché de la faible puissance : les cellules hybrides et organiques

Même si la technologie du silicium amorphe parvient à trouver des niches sur le marché de l’appareillage portable, les applications de faibles puissances nécessitent un cahier des charges plus adapté, notamment en termes de réduction des coûts de production, d’amélioration des Bilans Carbone© des procédés de synthèse, mais aussi au vu de la disponibilité des matières premières et de leurs recyclages. C’est pourquoi le marché de la faible puissance est surtout destiné à deux types de cellules solaires photovoltaïques, dont le principe de fonctionnement n’a rein avoir avec celui des dispositifs précédents. La première de ces deux filières récentes est la technologie organique. Tout comme pour la technologie CIGS. L’autre technologie s’appuyant sur le marché de la faible puissance est la cellule photo-électrochimique, dite de type Grätzel, nom qui vient de son inventeur. L’acronyme anglais de ces cellules photovoltaïques est DSSC, ce qui signifie Dye Sensitized Solar Cell, soit Cellules Solaires à Colorant Photosensible. En effet, contrairement au principe qui a été décrit, il n’existe pas de jonction PN à proprement dit, et l’absorption de la lumière incidente se fait par l’intermédiaire du spectre d’absorption des molécules d’un colorant, dont le meilleur candidat actuel est un complexe organométallique à base de ruthénium (symbole Ru). Un électron situé sur le niveau HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital), c’est-à-dire l’orbitale moléculaire la plus haute remplie électroniquement, va passer sur le niveau LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital), i.e. l’orbitale moléculaire la plus basse vide électroniquement. Cela rejoint le principe d’absorption du gap, mais il a lieu à l’échelle d’une molécule, et non d’un matériau continu. Il faut noter que les performances de ce type d’absorption sont optimum pour seulement 70 à 80% du spectre AM1,5, i.e. une luminosité réduite.

Utilisation des chalcogénures de zinc en couches minces dans les cellules solaires

Un chalcogénure est un composé chimique contenant au moins un élément de la famille des chalcogènes, qui correspond à la colonne VI-B du tableau périodique des éléments. Dans notre étude, nous ne nous intéresserons qu’au soufre et à l’oxygène. Combiné à des éléments métalliques des colonnes, ou de l’association d’éléments métalliques des colonnes et, les chalcogénures de métaux sont des semi-conducteurs binaires, ou ternaires, qui possèdent un grand nombre d’applications dans le domaine électronique. Utilisés sous formes de couches minces, les chalcogénures de zinc peuvent remplir plusieurs rôles dans les technologies photovoltaïques, tel qu’une utilisation en tant que couche tampon, couche fenêtre ou encore comme électrode transparente.

Les principales voies de synthèse des couches minces cristallines

Une couche mince est un revêtement dont l’épaisseur, très faible, varie entre les échelles du nanomètre et du micromètre. Afin d’obtenir des matériaux cristallins à une telle épaisseur, de nombreuses techniques de dépôts ont été développées et éprouvées. Dans ce paragraphe, nous réaliserons une énumération exhaustive de ces méthodes excepté celles qui concernent les dépôts chimiques à partir de la phase vapeur (CVD) et par spray pyrolyse.
Dépôt par bain chimique (CBD). Cette technique se base sur la précipitation du composé que l’on souhaite obtenir sur un substrat plongé dans la solution chimique contenant les précurseurs de la réaction de précipitation. Les réactions chimiques mettant en jeu les précurseurs dissous (solution aqueuse) a généralement lieu à température modérée (T < 100°C). Les avantages de cette méthode de dépôt sont un faible coût de mise en œuvre, une bonne reproductibilité, une maîtrise aisée de l’épaisseur déposée par le contrôle de la température du bain, du pH de la solution chimique, ou encore de la concentration en précurseurs. En revanche, le dépôt de chalcogénures de zinc (sulfures et oxydes) est pénalisé par la présence régulière de groupes hydroxydes HO- au sein des couches. De plus, l’inconvénient de cette méthode provient du fait qu’elle n’est pas adaptée, industriellement parlant, pour le dépôt de couches tampons pour les cellules solaires cristallines comme les technologies à base de CIGS.
Dépôt atomique couche par couche (ALD). Il s’agit d’une technique s’appuyant sur les technologies du vide (P= 1 mbar), ce qui autorise l’utilisation de précurseurs chimiques gazeux volatiles, et normalement instable à pression atmosphérique. Le procédé consiste à cycler le passage des différents précurseurs gazeux, ainsi que leurs purges, de façon à obtenir des réactions de saturation de surface (adsorption chimique) au sein d’une chambre réactionnelle. Les principaux paramètres de contrôle de l’épaisseur (souvent atomique) déposée sont la température du substrat, les pressions partielles des gaz utilisés et la durée de chaque cycle. L’uniformité et la densité des couches obtenues constituent les principaux avantages de la technique. Son coût de mise en œuvre et l’utilisation de précurseurs potentiellement dangereux (diéthyle de zinc, sulfure d’hydrogène) sont les principaux inconvénients. Les très faibles vitesses de dépôts constituent également un facteur limitant.
Dépôt par ionisation en phase gazeuse (ILGARÆ). Il s’agit d’une technique hybride, résultant d’un croisement des procédés ALD et de spray pyrolyse. Toujours de façon séquentielle, les précurseurs sont acheminés au niveau du substrat sous forme d’aérosols (apport du zinc) et de gaz (apport des chalcogènes). L’avantage de cette technique par rapport à l’ALD est de pouvoir opérer à pression ambiante et de pouvoir s’accorder aux lignes de production industrielles.
En revanche, l’utilisation de gaz toxiques, comme le sulfure de zinc, représente encore le talon d’Achille de ce procédé.
Dépôt par pulvérisation cathodique (Sputtering / PVD). Ce procédé fait partie des procédés utilisant la technique de dépôt physique en phase vapeur (condensation). Par application d’une différence de potentiel entre le substrat et la cible, contenant le(s) précurseur(s), dans une atmosphère neutre (Argon), la création d’un plasma d’ions Ar+ et d’électrons apparaît au sein de l’enceinte réactionnelle. Les ions formés sont alors accélérés par le champ électrique existant et bombardent la cible qui sous l’action de la pulvérisation relâche les atomes de matériaux précurseurs qui finissent par atteindre le substrat au sein de leur cône de propagation.  En opérant à faible pression
(environ 10-3 mbar), cette méthode est handicapée par l’usage des technologies du vide, mais aussi par une inaptitude à créer une bonne juxtaposition des couches minces de chalcogénures de zinc avec le CIGS. [5] En revanche, cette technique est industriellement appréciée pour son très faible taux de gaspillage en matière première et pour sa capacité à travailler sur de grandes surfaces.
Dépôt par évaporation thermique sous vide (PVD). Basé également sur le phénomène de condensation des précurseurs sur la surface du substrat, cette technique s’appuie sur une enceinte fermée dans laquelle règne un ultravide (environ 10-7 mbar). Le composé est évaporé par application d’un courant électrique intense au niveau du creuset dans lequel il est placé. Cette technique n’est pas appréciée pour les mêmes raisons que celles du procédé par pulvérisation cathodique en ce qui concerne le dépôt des chalcogénures de zinc. En revanche, elle possède l’avantage de pouvoir co-évaporer plusieurs précurseurs en même temps .
Dépôt par ablation laser pulsé (PLD). Apparenté à la méthode Sputtering, la cible contenant le(s) précurseur(s) est cette fois-ci pulvérisée par l’utilisation d’un faisceau laser pulsé de haute énergie focalisé sur cette dernière. Par suite, les atomes sont projetés et condensés sur le substrat chauffé, dont la faible température est régulée.
Cet avantage de travailler à faible température provient de la pression interne de la chambre réactionnelle (environ 10-5 mbar). Cette technique dégage quelques avantages comme la possibilité de déposer des matériaux complexes, une bonne reproductibilité et une rapidité d’élaboration de la couche mince. En revanche, elle fait appel une fois de plus aux technologies du vide, et donc apparaît comme onéreuse. D’ailleurs, comme pour les procédés PVD, la pureté des cibles qui s’étend de 5N (99,999 %) à 6N (99,9999 %) est aussi un handicap en termes de coût en amont de la méthode.
Dépôt par voie Sol-Gel. Il existe deux types de procédés découlant de cette technique : la centrifugation (spin-coating) et la trempe (dip-coating). Pour ce type de procédés, les précurseurs sont solubilisés dans un solvant et déposées en couches minces à température ambiante. La vitesse de rotation (spin-coating) ou la vitesse de retrait (dip-coating) du substrat est un paramètre clé pour contrôler l’épaisseur déposée au moment de l’évaporation du solvant. Un autre paramètre important pour ces procédés est la concentration initiale en précurseurs . Il s’agit de loin de la technique la moins onéreuse, en revanche la qualité cristalline des couches ne peut s’obtenir que par certains post-traitements tels que des recuits thermiques.

Les couches tampons semi-conductrices

Etant donné que l’étude des couches tampons synthétisées pour ce travail est vouée à une application aux cellules solaires à base de CIGS, nous ne développerons ici que l’application des couches tampons à cette technologie. Les propriétés et le comportement physique général de ces matériaux, dédiés à ce type d’applications . Nous avons vu également que la meilleure couche tampon actuelle était le sulfure de cadmium (chalcogénure). En effet, l’association de cette couche tampon à une couche fenêtre d’oxyde de zinc a permis d’établir le record en rendement pour les technologies à base de CIGS (19,9 %). Néanmoins, son utilisation est controversée au vu de la toxicité de l’élément cadmium. D’autres couches candidates telles que In2S3 ont prouvé leurs valeurs mais malheureusement demeurent pénalisées par le coût d’une quantité d’indium supplémentaire pour sa réalisation. C’est pourquoi la recherche actuelle s’oriente vers des couches tampons ne présentant pas ce genre de handicap. Pour ce faire, les couches minces à base de chalcogénures de zinc sont des candidates très intéressantes.
Bien que les performances des cellules solaires utilisant la jonction PN CIGS/CdS soient excellentes, le sulfure de cadmium possède une énergie de gap assez basse, environ 2,4 eV, ce qui représente un handicap en terme d’absorption. En effet, à travers une électrode transparente, une couche fenêtre et une couche tampon, la transmission de la lumière incidente doit être maximum et la plus étendue possible sur le spectre électromagnétique.
Ainsi, le cahier des charges d’une couche tampon à base d’un chalcogénure de zinc rassemble : Une énergie de gap suffisamment grande pour ne pas handicaper les performances de la cellule. Le caractère ajustable de cette énergie de gap de façon à obtenir un positionnement de la bande de conduction entre celles du CIGS et celle de la couche fenêtre de ZnO et aussi de façon à réduire la proportion d’indium à son minimum dans la couche de CIGS.
Une densité volumique de charges n (cm-3) adaptée de façon à limiter les phénomènes de recombinaisons (semi-conducteur de type N).
Une qualité d’interface avec la couche de CIGS de façon à maîtriser le phénomène de diffusion des défauts vers cette interface.

Techniques de caractérisations des couches minces

Afin de caractériser les couches minces que nous synthétiserons au cours des différentes études, nous utiliserons diverses techniques de caractérisation. Dans ce paragraphe, nous détaillerons le principe de ces techniques et de leurs appareillages respectifs.

La spectrophotométrie

Les caractérisations optiques ont été réalisées en utilisant un spectrophotomètre Perkin-Elmer Lambda 950 UV-VIS. Cet appareil est équipé d’une technique de mesure double faisceau, ce qui permet de soustraire le signal optique dû au substrat de verre sur lequel est déposée la couche mince étudiée. Le signal optique peut être, selon les cas envisagés, soit en transmission T, soit en absorbance A dans le cas des solutions chimiques .Des lampes au Deutérium et Tungstène-Halogène permettent respectivement de générer le signal incident I0 dans les domaines ultraviolet et visible-infrarouge en faisant varier la longueur d’onde. La détection du signal I transmis à travers l’échantillon est assurée par un photomultiplicateur R6872 dans les domaines ultraviolet et visible, alors que la détection dans le domaine infrarouge sera assurée par une photodiode à base de sulfure de plomb PbS refroidie par effet Peltier pour limiter le bruitage de la mesure dans ce domaine. Le rapport I/I0 permet de remonter à la transmission T (en %) à chaque longueur d’onde explorée. Dans nos études futures, l’application des couches synthétisées est vouée aux cellules solaires (couches fenêtres ou tampons et électrodes transparentes). Ainsi, nous ne nous intéresserons qu’à la transmission T dans un domaine spectral qui englobe le rayonnement ultraviolet, visible et proche infrarouge (300 à 1200 nm), qui est traditionnellement le domaine privilégié pour les couches absorbantes.

Réflectométrie et études topographiques

La réflectométrie est une technique de mesure optique de l’épaisseur des couches minces. L’appareillage utilisé est un Nanocalc-2000 Mikropack. Le principe de la mesure consiste à véhiculer par l’intermédiaire de fibres optiques un signal lumineux incident à la surface de l’échantillon à caractériser et de mesurer la quantité de lumière réfléchie (fibre optique détectrice). Le domaine d’étude se situe dans les domaines spectraux visible et proche infrarouge. Cette méthode présente l’avantage d’être non-destructive pour l’échantillon.

Table des matières

Introduction générale 
I  Les cellules solaires photovoltaïques et les technologies associées 
I-1  Physique des semi-conducteurs et effet photovoltaïque 
I-1-1  Rappels sur les semi-conducteurs
I-1-2  Notion de jonction PN
I-1-3  Effet photovoltaïque (PV) au sein d’une jonction PN
I-2  La filière photovoltaïque dans tous ces états 
I-2-1 L’omniprésence d’un matériau : le silicium
I-2-2  L’émergence de la filière couches minces
I-2-3  Le marché de la faible puissance : les cellules hybrides et organiques
I-2-4  Les promesses des cellules multi-jonctions
I-2-5  Des nano-objets pour les cellules solaires
I-2-6  Les autres concepts d’amélioration des performances
I-3  Zoom sur les technologies CIGS et organique 
I-3-1  A propos des cellules à base de CIGS
I-3-2  Les cellules solaires organiques
I-4 Conclusion du chapitre I 
I-5  Bibliographie du chapitre I 
II  Les chalcogénures de zinc en couches minces pour les dispositifs PV 
II-1  Utilisation des chalcogénures de zinc en couches minces dans les cellules solaires 
II-1-1 Les principales voies de synthèse des couches minces cristallines
II-1-2  Les couches tampons semi-conductrices
II-1-3  Application aux électrodes transparentes
II-1-4  Objectifs du travail doctoral
II-2  Techniques de caractérisations des couches minces 
II-2-1  La spectrophotométrie
II-2-2  Réflectométrie et études topographiques
II-2-3  La diffraction des rayons X
II-2-4  Caractérisation électronique par effet Hall
II-2-5  Analyse dispersive en énergie et spectrométrie de fluorescence X
II-2-6  La tensiométrie
II-2-7  La microscopie à force atomique (AFM)
II-3  Choix des différents précurseurs chimiques
II-3-1  Cas de l’oxyde de zinc et de ses différents dopants
II-3-2  Cas du sulfure de zinc
II-4  Conclusion du chapitre II
II-5  Bibliographie du chapitre II 
III Technique spray-CVD assisté par rayonnement infrarouge 
III-1  Principe de la technique mise en œuvre 
III-1-1  Généralités sur les dépôts CVD
III-1-2  Principe de base de la technique spray-pyrolyse
III-1-3  Physique des aérosols
III-1-4  Le phénomène de thermophorèse
III-1-5  Technique spray-CVD assisté par rayonnement infrarouge
III-2  Constitution et évolution de la géométrie interne du réacteur 
III-2-1  Le réacteur primaire
III-2-2  L’impact expérimental des modifications géométriques
III-2-3  Protocole expérimental associé au nouveau dispositif
III-3  Approche théorique de l’interaction aérosol / rayonnement infrarouge 
III-3-1  Evaporation des composés réactionnels
III-3-2  Emission infrarouge d’une lampe halogène
III-3-3  Modèle de l’absorption infrarouge pour une gouttelette
III-3-4  Modèle de l’absorption infrarouge pour un nuage de gouttelettes
III-4 Conclusion du chapitre III 
III-5  Bibliographie du chapitre III 
IV  Elaboration et caractérisation de couches tampons semi-conductrices 
IV-1  Oxyde de zinc et de magnésium Zn1-xMgxO 
IV-1-1  Evolution des propriétés en fonction du taux de magnésium
IV-1-2  Dépôts de Zn1-xMgxO à différentes températures
IV-1-3  Etude par analyse dispersive en énergie et spectrométrie de fluorescence X
IV-1-4  Bilan de l’étude et situation des résultats
IV-2  Couches minces de sulfure de zinc ZnS 
IV-2-1  Etude du dépôt de ZnS en fonction de la concentration en précurseurs
IV-2-2  Sulfure de zinc déposé à différentes températures
IV-2-3  Perspectives d’étude pour le ZnOzS1-z
IV-2-4  Bilan de l’étude et situation des résultats
IV-3  Conclusion du chapitre IV 
IV-4  Bibliographie du chapitre IV 
V  Réalisation d’électrodes transparentes pour les cellules PV organiques 
V-1  Oxyde de zinc dopé aluminium ZnO:Al
V-1-1  Influence de la température de dépôt à partir du réacteur primaire
V-1-2  Comparaison des propriétés entre réacteur primaire et nouveau dispositif
V-1-3  Bilan de l’étude et situation des résultats
V-2  Oxyde de zinc dopé gallium ZnO:Ga 
V-2-1  Impact du taux de gallium dans la couche mince
V-2-2  Comparaison entre le dopage gallium et le dopage aluminium
V-2-3  Etude du co-dopage aluminium/gallium pour l’oxyde de zinc
V-2-4 Bilan de l’étude et situation des résultats
V-3  Zn1-xMgxO:Al : une nouvelle voie pour les TCO
V-3-1  Propriétés des dépôts en fonction des taux d’aluminium et de magnésium
V-3-2  Caractérisation des surfaces par tensiométrie et microscopie AFM
V-3-3  Bilan de l’étude et situation des résultats
V-4  Cellules solaires organiques en structures inverses 
V-4-1  Protocole expérimental pour le façonnage des cellules
V-4-2  Caractérisations des cellules réalisées à partir de ZnO:Al et de Zn1-xMgxO:Al
V-4-3  Bilan de l’étude et situation des résultats
V-5  Conclusion du chapitre V 
V-6  Bibliographie du chapitre V 
Conclusion générale

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