Ces derniรจres annรฉes, la demande en mรฉthodes de dรฉtection de gaz et de mesure de leur concentration a considรฉrablement augmentรฉ. La miniaturisation des capteurs de gaz, leur simplicitรฉ dโutilisation, leur faible coรปt, les temps de rรฉponses relativement courts et leur bonne adรฉquation avec les technologies de la microรฉlectronique, sont autant de points qui justifient lโintรฉrรชt suscitรฉ depuis plusieurs annรฉes par ces dispositifs. Les domaines dโapplications des capteurs sont multiples et concernent les domaines de lโenvironnement et du climat, lโรฉnergie, la santรฉ, lโalimentaire, lโindustrie, la sรฉcuritรฉ globale, โฆCet intรฉrรชt est รฉgalement renforcรฉ par le contexte actuel en termes de contrรดles rรฉglementaires dans les industries chimiques et agroalimentaires, mais aussi dans la surveillance de lโenvironnement ou de la qualitรฉ de lโair.
Pour toutes ces raisons, les capteurs font aujourdโhui lโobjet de nombreuses recherches multidisciplinaires. Ces projets sont parfaitement bien identifiรฉs et considรฉrรฉs comme prioritaires dans le cadre de la stratรฉgie nationale de recherche. Les capteurs constituent dโailleurs lโun des axes transverses bien identifiรฉ de lโappel ร projet de lโAgence Nationale de la Recherche 2016 qui concerne 7 des 9 grands dรฉfis sociรฉtaux (dรฉfis 1, 2, 3, 4, 5, 7 et 9) de maniรจres diffรฉrentes et pour certains sur des aspects spรฉcifiques. La dรฉtection dโun gaz par un capteur sโeffectue via une interaction entre un gaz cible et un matรฉriau qui constitue lโรฉlรฉment sensible du capteur, ce qui provoque la modification dโune ou de plusieurs propriรฉtรฉs physico chimiques (masse, conductivitรฉ รฉlectrique, propriรฉtรฉ optique, tempรฉrature, โฆ). Cette variation est ensuite transformรฉe en un signal, souvent รฉlectrique, mesurable par un systรจme de transduction appropriรฉ. Les performances du dispositif en termes de sensibilitรฉ, de sรฉlectivitรฉ, de rรฉversibilitรฉ et de stabilitรฉ dans le temps dรฉpendent essentiellement du matรฉriau sensible.
Les capteurs de gaz
Principe dโun capteur de gaz
Un capteur de gaz est un dispositif qui traduit un changement de concentration dโun gaz ร dรฉtecter en une variation de signal รฉlectrique (rรฉsistance, frรฉquence, impรฉdance, โฆ). On appelle ยซ transduction ยป, le principe utilisรฉ pour effectuer cetteย transformation. Les principes de transduction dโun capteur sont trรจs nombreux : optique, รฉlectrochimique, รฉlectrique, mรฉcanique, thermoรฉlectrique, โฆ. Les capteurs de gaz sont gรฉnรฉralement constituรฉs dโun matรฉriau sensible qui voit ses propriรฉtรฉs physico-chimiques varier en prรฉsence dโun gaz.
Classification des capteurs de gazย
Selon les matรฉriaux utilisรฉs et le mode de transduction incluant le mode de fonctionnement et les mรฉcanismes de dรฉtection, on peut distinguer plusieurs grandes familles de capteurs de gaz.
Capteurs thermiques
Le principe de fonctionnement de ces capteurs se base sur la mesure de la chaleur dรฉgagรฉe par la combustion du gaz ร dรฉtecter. Leur fabrication repose sur lโutilisation des technologies de la microรฉlectronique (Figure I-2). Ils comportent un double รฉlรฉment chauffant composรฉ dโune couche de platine dรฉposรฉe sur une membrane de nitrure de silicium qui offre un bon compromis adhรฉrence/isolation thermique et รฉlectrique avec le substrat de silicium. Sur l’une des rรฉsistances de platine est dรฉposรฉ un catalyseur (mรฉtal prรฉcieux tel que le palladium le plus souvent), l’autre sert de rรฉfรฉrence. Lors de la combustion du gaz sur la couche active il en rรฉsulte une variation de tempรฉrature de cette couche et donc de la rรฉsistivitรฉ du platine. Ce type de capteur possรจde un excellent temps de rรฉponse (< 10 s) et une bonne linรฉaritรฉ, mais il ne peut dรฉtecter que des gaz combustibles (H2, CH4, C4H10, C2H5OH, solvants hydrocarbonรฉs).
Capteurs optiques
La technologie des capteurs optiques est reconnue comme รฉtant la plus prรฉcise et la plus fiable pour la dรฉtection des gaz. Leur principe de fonctionnement repose sur la mesure de lโattรฉnuation de lโintensitรฉ dโun rayonnement par le gaz cible selon la loi de Beer-Lambert. Les variations de transmittance sont mesurรฉes par une photorรฉsistance et permettent de sonder les raies d’absorption des principaux gaz polluants de maniรจre qualitative et quantitative. Ce type de capteurs, qui peut รฉgalement sโappliquer ร des liquides, est toutefois difficile ร miniaturiser.
Capteurs mรฉcaniquesย
Les dispositifs ร ondes de surface (SAW : Surface Acoustic Waves) ont aussi รฉtรฉ envisagรฉs pour la rรฉalisation de capteurs d’espรจces chimiques gazeuses ou en solution, en particulier biochimiques. Le principe repose sur la perturbation apportรฉe dans la transmission dโune onde de surface entre deux peignes interdigitรฉs รฉmetteurs et rรฉcepteurs, par une couche adsorbante (oxyde mรฉtallique ou polymรจre) situรฉe entre les deux .
Capteurs รฉlectriques
On peut distinguer deux grandes familles de capteurs รฉlectriques, les capteurs รฉlectrochimiques et ceux ร base de semiconducteurs. Dans le premier cas, la Figure I-4 illustre le fonctionnement dโun capteur รฉlectrochimique qui repose sur les variations de potentiel aux รฉlectrodes (en contact avec un รฉlectrolyte) dues aux rรฉactions dโoxydo-rรฉduction du gaz ร la surface de lโรฉlectrode de mesure. Le gaz est soit oxydรฉ (ex. : CO, H2S, SO2, NO, H2, HCN, HCI), soit rรฉduit (ex. : NO2, Cl2). Les rรฉactifs sont habituellement transportรฉs ร travers la cellule vers lโรฉlectrode auxiliaire (ou contre-รฉlectrode). Dans le second cas, les capteurs ร semiconducteur fonctionnent par adsorption de gaz en surface dโun oxyde semiconducteur chauffรฉ. Comme lโindique la Figure I-5, il sโagit dโun film mince dโoxyde mรฉtallique dรฉposรฉ sur un substrat isolant (gรฉnรฉralement SiO2). Lโadsorption du gaz ร la surface de lโoxyde provoque un changement des caractรฉristiques รฉlectriques (rรฉsistance, impรฉdance, capacitance) du matรฉriau et peut รชtre associรฉe ร la concentration de gaz ร tester.
Les capteurs ร semiconducteursย
Gรฉnรฉralitรฉs
La technologie des capteurs ร semiconducteurs, dรฉveloppรฉe par Taguchi [2], est actuellement la plus rรฉpandue puisque commercialisรฉe dรจs les annรฉes 1970 par la compagnie japonaise Figaro Inc. Les travaux de Taguchi [6] ont montrรฉ qu’un oxyde semiconducteur poreux pouvait voir ses propriรฉtรฉs conductrices affectรฉes sensiblement en prรฉsence d’une faible concentration de gaz oxydant ou rรฉducteur (les gaz oxydants gรฉnรฉrant des รฉtats de surface accepteurs dans le semiconducteur et les gaz rรฉducteurs provoquant au contraire des รฉtats donneurs). Les phรฉnomรจnes de surface normalement considรฉrรฉs comme indรฉsirables dans les composants รฉlectroniques ont alors รฉtรฉ exacerbรฉs et mis ร profit. Aujourd’hui le principe expรฉrimentรฉ par Taguchi a รฉtรฉ adoptรฉ par de nombreux autres constructeurs, tels que Microsens et MICS (SGK-Sensortech) par exemple, qui l’ont mis en ลuvre dans un concept de miniaturisation .
Ce sont les capteurs de gaz ร semiconducteurs qui prรฉsentent aujourdโhui le meilleur compromis entre une bonne performance en dรฉtection, une forte miniaturisation et un coรปt de production modรฉrรฉ, grรขce ร leur fabrication par des techniques largement รฉprouvรฉes en microรฉlectronique.
Principe dโun capteur ร semiconducteurย
Dans les capteurs de gaz ร semiconducteurs, la dรฉtection du gaz est traduite ร travers la structure รฉlectronique du matรฉriau et de ses surfaces en signaux รฉlectriques mesurables, comme par exemple un changement de conductivitรฉ. En effet, pour quโelles soient mesurables, les interactions, essentiellement de type chimisorption, sont principalement des rรฉactions dโoxydoโrรฉduction qui font intervenir des รฉchanges dโรฉlectrons entre le gaz et le matรฉriau sensible. La chimisorption a gรฉnรฉralement lieu sur des endroits prรฉcis de la surface appelรฉs ยซ sites dโadsorptionยป [7]. Ce sont des points de la surface oรน une molรฉcule peut se ยซ fixer ยป dans les conditions thermodynamiques favorables. Le principe de dรฉtection des gaz est basรฉ sur des mรฉcanismes physico-chimiques qui ont lieu lorsquโun oxyde mรฉtallique est en prรฉsence dโun gaz. Ces mรฉcanismes sont essentiellement surfaciques ร des tempรฉratures infรฉrieures ร 600ยฐC. Au-delร de cette tempรฉrature, les phรฉnomรจnes de surface sโaccompagnent dโune diffusion de gaz dans le matรฉriau et le mรฉcanisme devient volumique. Les capteurs de gaz fonctionnent en dessous de 500ยฐC et sont donc basรฉs essentiellement sur des mรฉcanismes dโadsorption qui ont lieu ร la surface des matรฉriaux (Figure I-7). Nous pouvons distinguer deux phรฉnomรจnes intervenant dans lโadsorption de gaz par les oxydes mรฉtalliques : la physisorption, phรฉnomรจne spontanรฉ et rรฉversible apparaissant ร tempรฉrature ambiante qui ne nรฉcessite pas dโรฉnergie dโactivation et la chimisorption qui implique une combinaison chimique entre le gaz et lโรฉlรฉment sensible ร tempรฉrature modรฉrรฉe et qui se traduit par des transferts de charges entre lโadsorbat et lโadsorbant.
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Table des matiรจres
Introduction gรฉnรฉrale
Chapitre I Introduction bibliographique
A- Les capteurs de gaz
1- Principe dโun capteur de gaz
2- Classification des capteurs de gaz
B- Les capteurs ร semiconducteurs
1- Gรฉnรฉralitรฉs
2- Principe dโun capteur ร semiconducteur
3- Caractรฉristiques dโun capteur de gaz
4- Matรฉriaux semiconducteurs pour la dรฉtรฉction des gaz
5- Carcactรฉristiques des matรฉriaux sensibles
C- Matรฉriaux pour la dรฉtection de CO2
1- Pourquoi dรฉtecter le CO2 ?
2- Industrie des capteurs
3- Matรฉriaux semiconducteurs pour la dรฉtection de CO2
D- Matรฉriaux รฉtudiรฉs
1- La dรฉlafossite CuFeO2
2- Les ferrites spinelles CuxFe1-xO4 (0<x<1)
3- Le cuivre
4- Les oxydes de cuivre Cu2O, Cu4O3 et CuO
4-1- La cuprite Cu2O
4-2- La paramรฉlaconite Cu4O3
4-3- La tenorite CuO
Rรฉfรฉrences
Chapitre II Techniques expรฉrimentales
A- Techniques dโรฉlaboration des couches minces
1- Gรฉnรฉralitรฉs sur lโรฉlaboration de couches minces par pulvรฉrisation cathodique
1-1- Principe
1-2- Pulvรฉrisation cathodique radiofrรฉquence
1-3- Pulvรฉrisation en mode magnรฉtron
2- Caractรฉritiques des couches minces รฉlaborรฉes par pulvรฉrisation cathodique
2-1- Croissance des couches
2-2- Composition chimique des couches
2-3- Microstructure des couches
3- Conditions d’รฉlaboration des couches
B- Techniques de caractรฉrisation
1- Analyses radiocristallographiques par diffraction des rayons X sur couches minces
1-1- Diffraction des rayons X ร tempรฉrature ambiante
1-2- Diffraction des rayons X en tempรฉrature
1-3- Rรฉflectomรฉtrie des rayons X
2- Analyses microscopiques
2-1- Microscopie รฉlectronique ร balayage ร effet de champ
2-2- Microscopie ร force atomique
2-3- Analyse dโimage AFM et dรฉtermination de la taille des grains
3- Mesures de surface B.E.T
4- Autres techniques
4-1- Mesures รฉlectriques 4 pointes
4-2- Mesures optiques
4-3- Spectroscopie Raman
4-4- Spectromรฉtrie ร dรฉcharge luminescente
Rรฉfรฉrences
Chapitre III Protocole de mesure sous CO2
A- Optimisation du protocole de mesures รฉlectriques sous CO2
1- Descriptif du dispositif expรฉrimental
1-1- Description gรฉnรฉrale du dispositif de mesure
1-2- Description de la cellule de mesure LINKAM
2- Description du protocole de mesure
2-1- Mesures en isotherme
2-2- Caractรฉristiques capteurs
2-3- Correction de la ligne de base et calcul de la rรฉponse
3- Optimisation des conditions de mesure
3-1- Tempรฉrature de dรฉgazage
3-2- Durรฉe des alternances gazeuses
3-3- Influence des รฉlectrodes
3-4- Rรฉcapitulatif
B- Matรฉriaux et dรฉtection de CO2
1- Etude du composite CuO/CuFe2O4
2- Etude des couches de cobaltites de fer
3- Etude des couches CuCrO2 : Mg (3%)
4- Etude des couches de CuO
5- Etude d’autres matรฉriaux
C- Conclusion
Rรฉfรฉrences
Conclusion gรฉnรฉrale