Les capteurs chimiques de gaz

Les capteurs de gaz connaissent un développement important depuis quelques années. Le marché global pour les équipements de détection de gaz évalué dans un rapport récent de Global Industry Analysts Inc., estimé à 1,24 milliards de dollars US en 2008 devrait atteindre 1,4 milliards de dollars en 2012. Ce marché est partagé en grande partie entre l’Amérique du Nord (USA et Canada) et l’Europe avec un marché estimé en 2008 respectivement à 493 millions de dollars et 399 millions de dollars [1]. Mais avec la rapide industrialisation de pays émergents asiatiques et sud américains, ce marché promet un essor spectaculaire surtout avec la forte demande due aux préoccupations de notre temps en matière d’environnement, de sécurité et de contrôle des procédés. Ces dispositifs de détection offrent potentiellement des applications dans les principaux domaines qui sont le transport, l’environnement, la santé, l’industrie et l’agroalimentaire.

Aujourd’hui, nous pouvons trouver dans la littérature et dans le commerce divers équipements de détection de gaz parmi lesquels se situent les détecteurs de gaz (capteurs électrochimique, capteurs à base d’oxydes métalliques de type résistif, catalytique, piézoélectrique, …). L’intérêt croissant pour ces capteurs aussi bien dans le domaine de la recherche et en industrie provient de plusieurs raisons. Nous pouvons citer entre autre, des coûts de fabrication avantageux favorisés par le développement des technologies de la microélectronique ; ce qui permet de réduire la taille des composants et donc de réaliser un grand nombre de capteurs sur une même plaquette de silicium.

La fabrication de ces dispositifs associe les technologies standards de la microélectronique que sont par exemple les méthodes dépôts de couches, les méthodes photolithographie,…mais également de nouvelles techniques de micro usinage, de nouveaux procédés de photolithographie ainsi que l’utilisation de nouveaux matériaux. Tout ceci devrait permettre de multiplier et de répondre aux besoins du marché tels qu’un coût de fabrication faible, une puissance de consommation basse, une stabilité du dispositif, reproductibilité et fiabilité des réponses, une portabilité et donc simplicité.

Parmi les capteurs développés à ce jour, les capteurs de gaz semi-conducteurs répondent aux besoins liés au coût de fabrication ; ils sont en effet non seulement très bien adaptés aux techniques de la microélectronique, mais intègrent également des matériaux avec de coûts raisonnablement bas tels que les oxydes métalliques. Les premiers capteurs de gaz à base d’oxydes métalliques commercialisés ont été développés par Seiyama et Taguchi dans les années 60 [3]. Ils utilisaient ZnO et SnO2 comme matériaux sensibles pour la détection des gaz de pétrole liquéfiés LPG (liquid petroleum gases). Depuis, de nombreux travaux de recherches ont été réalisés et le sont encore à ce jour pour améliorer leurs performances, toujours perfectibles (stabilité, reproductibilité et sélectivité).

Capteurs chimiques de gaz

GÉNÉRALITÉS

Il existe une grande variété de techniques analytiques utilisables pour la détection et l’analyse d’environnement gazeux [4]. Certaines de ces techniques telles que la chromatographie et la spectroscopie à infrarouge sont utilisées pour une analyse complète et de haute précision du milieu gazeux étudié, mais elles nécessitent des dispositifs (analyseurs) coûteux et encombrants induisant un fonctionnement ponctuel. D’autres techniques employées notamment dans des dispositifs de type capteurs, ont quant à elle l’avantage d’être de faible coût (dispositifs de petite taille) et de fonctionner aussi bien de manière ponctuelle que continue (en temps réel).

LES CAPTEURS DE GAZ A OXYDES METALLIQUES (MOX) 

Si l’idée d’utiliser les oxydes métalliques dans la détection de gaz date de 1953 [21], il a fallu attendre 1962 pour voir la mise en œuvre de dispositifs de détection (brevetés) basés sur le dioxyde d’étain (SnO2) avec les travaux de Taguchi [3] ; suivi d’une production en masse pour commercialisation dès 1968 par la société Figaro Engineering Inc. Depuis, de nombreux travaux de recherches ont été réalisés et le sont encore à ce jour. Cet engouement provient du fait que ces capteurs s’adaptent facilement au développement de nouvelles technologies de la microélectronique ; technologies qui permettent d’améliorer leurs performances, de minimiser leur consommation et de diminuer leur coût de production, même si leur sélectivité et leur stabilité restent à ce jour problématiques.

Principe de fonctionnement 

Le principe de fonctionnement des capteurs à oxydes métalliques est basé sur la variation de la conductivité électrique de la couche sensible chauffée à haute température (300°C – 500°C) en présence de gaz.

Ce principe fait donc ressortir les principaux constituants de ce type de capteurs :

❖ un système de chauffage et de mesure qui a pour but d’amener la couche sensible à la température adéquate. Ce système comprend principalement un élément chauffant (ou heater) de type résistif et des électrodes nécessaires à la mesure des variations de conductivité. Il est donc d’une importance capitale pour les capteurs de gaz MOX.
❖ la couche d’oxyde métallique qui va réagir avec les gaz  .

Description des constituants du capteur de gaz MOX 

Le système de chauffage et de mesure

A ce jour, 3 catégories de systèmes de chauffage ont été développées. Nous avons le système chauffant de type filaire. Il consiste en une seule métallisation qui joue à la fois le rôle de heater et le rôle d’électrode de mesure. Le second système est de type tubulaire qui comporte deux métallisations. Enfin, nous avons le système chauffant de type plateforme. Il s’agit ici d’un système plan.

Le système de chauffage de type filaire
Le système filaire est très proche des pellistors, en matière de design [15, 16]. La structure consiste en un heater (bobine de platine (Pt) en général) qui joue aussi le rôle d’électrode de mesure . Ce système a ses avantages et ses inconvénients [22]. Les principaux avantages de cette structure, comme dans tous dispositifs monométalliques, sont une faible résistance, une faible puissance de consommation et la simplicité du dispositif d’alimentation du heater et de l’électrode de mesure. De façon général, la résistance initiale du capteur déterminée par le Pt n’est pas sujette aux dérives grâce à l’utilisation d’un heater en Pt connu pour sa grande stabilité à haute température.

Le système chauffant de type tubulaire
Il s’agit de l’architecture typique de la gamme TGS8XX développée et commercialisée par la société Figaro Engineering Inc . Ce système comprend un tube en céramique isolant et poreux à l’intérieur duquel se trouve le heater (filament chauffant) en platine. Les électrodes de mesure en or, sont élaborées sur les extrémités du tube.

Les capteurs utilisant ce système de chauffage présente une bonne fiabilité sur une longue période, une longue durée de vie. Cependant, la plupart des capteurs de ce type ont deux inconvénients majeurs à savoir une consommation élevée pour un fonctionnement optimal entre 300°C et 500°C (puisqu’ils nécessitent en régime nominal une puissance comprise entre 200mW et 1W) et un temps de réponse de l’ordre de 15s.

Le système chauffant de type plateforme 

De nombreux articles ont été publiés sur ce type de système chauffant . Les structures de type plateforme ont l’avantage d’être compatibles avec les technologiques microélectroniques. Un autre avantage avec cette structure est qu’il est possible de microusiner la métallisation (serpentin, anneau,…). Elles peuvent être classées en deux catégories.

Plateformes sur substrat
Nous pouvons distinguer deux sortes de structures en ce qui concerne les plateformes sur substrat. Une première structure consiste à avoir sur une même face du substrat le heater et les électrodes de mesure . Le heater est micro-usiné sur la face arrière d’un substrat tandis que les électrodes de mesure sont déposées sur la face avant.

En ce qui concerne la métallisation sur la même face, nous avons l’exemple de la structure à une métallisation dans laquelle le heater et l’électrode de mesure sont le même élément comme dans la structure du système de chauffage filaire cité plus haut. Par contre, contrairement au système filaire, la fragilité mécanique du capteur en mode pulsé peut être atténuée par la plateforme sur substrat [22]. Par ailleurs, il est difficile de retrouver les performances du système filaire en termes de stabilité de la résistance initiale du capteur et de détection de gaz avec les plateformes à une métallisation. En effet, dans la structure de type plateforme, la tenue du Pt sur certains substrats, nécessite une couche d’adhésion telles que Ti, Cr, Ta… (Voir influence de la couche d’adhésion plus loin dans ce chapitre). Cependant à cause de phénomènes de diffusion de cette couche dans le Pt (surtout pour des applications hautes température), des problèmes de dérive peuvent apparaître modifiant ainsi la résistance initiale du capteur. Il faut ajouter à cela les inconvénients lié à l’utilisation d’une seule métallisation (mauvais contrôle de la température de travail, difficulté d’obtenir une bonne corrélation entre RPt et RMeO favorisant une réponse maximale aux gaz . Il est important d’ajouter aussi que le Pt peut réagir comme catalyseur dans les phénomènes de détection de gaz et modifier les propriétés du heater et réduire par conséquent les performances du capteur.

Table des matières

INTRODUCTION GENERALE
CHAPITRE 1. LES CAPTEURS CHIMIQUES DE GAZ
PARTIE 1. GÉNÉRALITÉS
PARTIE 2. LES CAPTEURS DE GAZ A OXYDES MÉTALLIQUES (MOX)
I. Principe de fonctionnement
II. Description des constituants du capteur de gaz MOX
A. Le système de chauffage et de mesure
1. Le système de chauffage de type filaire
2. Le système chauffant de type tubulaire
3. Le système chauffant de type plateforme
B. La couche sensible oxyde métallique
1. Les oxydes métalliques
2. Le principe de détection
3. Les principaux paramètres d’influence et amélioration des performances des capteurs MOX
III. Les principales caractéristiques des capteurs MOX
A. La sensibilité
B. La sélectivité
C. La stabilité
D. La répétabilité
E. Le temps de réponse
PARTIE 3. SYNTHÈSE, PROBLÉMATIQUE ET OBJECTIFS
CHAPITRE 2. TECHNOLOGIE DES CAPTEURS DE GAZ MOX DU LAAS
PARTIE 1. LA PRÉCÉDENTE GÉNÉRATION DE PLATEFORME CHAUFFANTE
I. Description de la plateforme
II. Description détaillée du procédé de fabrication
A. Étape 1 : nettoyage du substrat
B. Étape 2 : La membrane diélectrique
C. Étape 3 : La réalisation du heater
D. Étape 4 : L’isolation électrique de la membrane
E. Étape 5 : L’ouverture des contacts sur le heater
F. Étape 6 : Le dépôt des électrodes de la couche sensible
G. Étape 7 : la libération de la membrane
III. Performances de cette plateforme
IV. Ses limites
A. Au niveau de la membrane
B. Au niveau de la métallisation
V. Nos objectifs
PARTIE 2. LES OPTIMISATIONS
I. Optimisation numérique
A. Nouveau design de la plateforme
B. Matériaux et leurs caractéristiques
C. Description de l’outil de simulation
1. Généralités
2. Le Transfert thermique
D. La simulation électrothermique
1. Structure « heater passivé sur membrane »
2. La plateforme entière : insertion des électrodes de mesure
II. Optimisation technologique
A. La réalisation technologique
1. La conception des masques
2. Les optimisations technologiques
B. Caractérisation de la plateforme
1. Caractérisations physiques
2. Caractérisation électrique
3. Caractérisation électrothermique
4. Caractérisation électromécanique
5. Stabilité du capteur à long terme : test de vieillissement
PARTIE 3. CONCLUSION
CHAPITRE 3. INTÉGRATION DE COUCHES SENSIBLES
PARTIE 1. LA COUCHE DE SnO2 NANOPARTICULAIRE
I. Le procédé actuel
A. La synthèse
B. Le dépôt
C. Transformation du Sn/SnOX en SnO2 ou oxydation thermique sous air
D. Les problèmes d’intégration
II. Voies d’amélioration
A. Une nouvelle synthèse
B. Intégration de la couche sensible par l’utilisation d’une microcuve
1. Nécessité de la microcuve
2. Fabrication de la cuve et intégration de la couche sensible
3. Élimination de la microcuve
PARTIE 2. INTEGRATION D’UNE COUCHE DE ZnO PAR JET D’ENCRE
I. Principe du jet d’encre
A. Les différentes techniques de dépôt
B. Approche théorique de l’impact d’une goutte sur une surface
II. L’intégration de la couche sensible sur le substrat
A. La synthèse de l’encre
B. L’intégration de l’encre à base de ZnO
III. Comportement électrique du ZnO et caractérisation sous gaz
A. Influence du nombre de gouttes du dépôt du ZnO
B. Réponse sous gaz
C. Évaluation de la sensibilité relative
PARTIE 3. CONCLUSION
CHAPITRE 4. CARACTÉRISATIONS SOUS GAZ
PARTIE 1. BANCS DE TESTS
PARTIE 2. LA CARACTÉRISATION DES CAPTEURS SOUS GAZ
I. Études préliminaires
A. Influence de la méthode d’intégration du SnO2 nanoparticulaire : disparité des réponses sous air
B. La stabilisation
II. Caractérisation en mode isotherme
A. Concentration fixe : étude de reproductibilité à court terme
B. CO et C3H8 concentration variable
1. Réponses des capteurs : Résistance du SnO2 et sensibilité relative au CO et C3H8
2. Reproductibilité et stabilité des réponses
3. Recherche des causes de la perte de sensibilité des capteurs à base de SnO2 nanoparticulaire
III. Caractérisation à température variable ou mode dynamique
A. Le mode dynamique
B. Réponses du capteur à base de poudre de SnO2
1. Réponses sous air
2. Réponses sous gaz CO et C3H8
PARTIE 3. CONCLUSION
CONCLUSION GENERALE
BIBLIOGRAPHIE
ANNEXE

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