Les borures métalliques à l’échelle nanométrique

 Les borures métalliques à l’échelle nanométrique

La majorité des synthèses de borures métalliques . Les différentes techniques utilisées vont des synthèses en solution à basse température et à pression ambiante à des réactions à l’état solide sous pression autogène et à haute température (noté SRAPET dans la Figure I-1). Des voies plus complexes ont également été décrites telles que des dépôts chimiques (CVD) ou physiques (PVD) en phase vapeur. Dans cette partie seules les synthèses par voie liquide à pression atmosphérique sont présentées.

Les composés de borures métalliques amorphes 

Une grande variété de borures métalliques est obtenue à basse température, typiquement inferieures à 200 °C, en solvants aqueux ou organique. Cette voie conduit à des nanoparticules, mais uniquement des solides amorphes.

Les synthèses en milieu aqueux
La synthèse de borures en milieu aqueux repose sur la réduction de sels métalliques par un borohydrure de lithium ou de sodium, entre 0 et 100 °C. Une large gamme de solides amorphes est ainsi obtenues, comme des espèces Fe-B, Ni-B ou Co-B.  Hormis le fait qu’elle ne conduit qu’à des phases amorphes, cette approche présente l’inconvénient d’un contrôle difficile de la composition finale en raison des nombreux paramètres expérimentaux en jeu, la vitesse de mélange des solutions des différents précurseurs, la température de synthèse, le pH de la solution, la concentration en réactifs, et enfin le ratio en précurseurs.  En plus de ces solides binaires, de nombreux nanomatériaux ternaires voire quaternaire peuvent être formés par cette voie de synthèse en faisant réagir plusieurs sels métalliques avec le borohydrure lors de la réaction.

Les composés décrits dans cette partie montrent diverses propriétés, par exemple magnétiques, électrocatalytiques ou encore catalytiques, notamment en catalyse d’hydrogénation.

Les synthèses en milieu organique

Le même protocole expérimental que celui décrit précédemment, a été adapté en solvants organiques, tels que le tetrahydrofurane (THF)  et le diglyme.  Les premières synthèses ont été reportées à des périodes similaires de celles réalisées en milieu aqueux. Différents borures métalliques sont ainsi obtenus tels que des systèmes Fe-B,  Co-B,1 NiB,  ou encore Co-Ni-B.  Les voies aqueuses et organiques sont complémentaires en ce qui concerne la composition de la phase amorphe : des phases pauvres en bore sont obtenues dans l’eau, tandis que des phases riches en bore sont obtenues notamment dans le THF.  Des nanoparticules de Composition Ni2B ont également été synthétisée à l’aide de solutions micellaires.

Particularité de ces nanomatériaux

La réduction d’un sel métallique par un borohydrure à basse température est une voie de synthèse de borures largement utilisée, en raison de la relative simplicité du protocole expérimental ainsi que de la large gamme de métaux pouvant être isolés. Des nanoparticules de moins de 100 nm et homogènes en tailles sont obtenues. Une autre raison majeure du développement de cette voie, est l’obtention de nanoparticules amorphes présentant de remarquables propriétés catalytiques. En effet, ces borures et notamment ceux de nickel et cobalt sont connus pour présenter des activités et des sélectivités très élevées pour les réactions d’hydrodésoxygénation, d’hydrogénation ou encore de décomposition de l’hypochlorite de sodium.

Le caractère amorphe de ces nanomatériaux a notamment été mis en évidence par diffraction des rayons X (DRX).  Les nanoparticules sont néanmoins hétérogènes en composition et présentent, dans le cas des systèmes Ni-B et Co-B des clusters métalliques dans une matrice amorphe riche en bore et partiellement oxydée si la synthèse a lieu dans l’eau. Il y a de plus présence d’hydrogène résiduel du réactif borohydrure résiduel.

Les phases amorphes peuvent être cristallisées dans un second temps par traitement thermique de la poudre sous atmosphère inerte. Ainsi, des nanoparticules cristallines de FeB2 ont pu être obtenues très récemment par cristallisation de particules amorphes précipitées dans le THF.

Les composées de borures métalliques cristallins

A l’heure actuelle, un nombre restreint de synthèses permet d’obtenir des nanoparticules cristallines de borures métalliques en solution. Deux grandes familles de milieu réactionnel sont répertoriées : les solvants organiques et les mélanges de sels inorganique à la composition de l’eutectique.

Les synthèses en milieu organique

Une synthèse plus récente d’une phase de borure de nickel Ni3B a été décrite par Schaefer et al.. La réaction a lieu dans le tetraéthylène glycol (TEG), un solvant organique, dont le point d’ébullition élevé permet des synthèses à relativement haute température pour provoquer la cristallisation. Le chlorure de nickel est mélangé à un très large excès de KBH4 (19 équivalents) à 280 °C sous argon. Après réaction, un réseau poreux de nanoparticules fusionnées de Ni3B de 50-90 nm est finalement obtenu (Figure I-3). A plus haute température, 400 °C, Ni3B n’est pas stable et se décompose pour former des nanoparticules de nickel (0). De façon remarquable, du carbone issu du solvant est incorporé dans le matériau. Ceci a été mis en évidence par la spectrométrie de photoélectrons induits par rayons X (XPS) et la diffraction des rayons X montrant la formation d’une phase secondaire de Ni3C.

Cette voie de synthèse permettait donc pour la première la formation à basse température (< 300 °C) de nanoparticules cristallines de borures métalliques. Cependant, aucune autre phase que Ni3B n’avait été répertoriée, en partie car la cristallisation de ces composés requiert très souvent des températures plus élevées. Pour pallier cette limitation, les éventuelles pollutions au carbone, et permettre le contrôle de la stœchiométrie et de la structure de borures de taille nanométrique, une autre voie de synthèse a été explorée en 2011.

Les synthèses en sels fondus

Une nouvelle voie de synthèse de différents borures métalliques en solution à pression atmosphérique a été décrite par Portehault et al. Le solvant utilisé est un mélange de sels inorganiques à la composition de l’eutectique LiCl/KCl (45:55 % mass.) dont le point de fusion est de 355 °C. Ce mélange présente l’avantage de permettre des synthèses en solution à des températures comprises entre 355 et 1000 °C. De plus, l’utilisation de ce solvant permet également de s’affranchir des problèmes de contamination des borures par le solvant organique utilisé. Les synthèses sont réalisées à partir de chlorures métalliques mélangés à du NaBH4 et du LiCl/KCl. Le mélange réactionnel est ensuite porté à une température entre 700 et 900 °C. Pour stopper la réaction, le chauffage est arrêté, le sel se fige en un bloc qui englobe les nanocristaux de borures. Le sel est lavé à l’eau. Différents borures de taille nanométrique ont ainsi pu être isolés : CaB6, CeB6, MoB4, NbB2, HfB2, FeB et Mn2B.

Table des matières

Introduction générale
Chapitre 1 Bibliographie
I) Les borures métalliques à l’échelle nanométrique
1) Les composés de borures métalliques amorphes
2) Les composées de borures métalliques cristallins
II) Les composés phosphorés à l’échelle nanométrique
1) Les phosphures métalliques
2) La trioctylphosphine
3) Les allotropes du phosphore
III) Les borophosphures métalliques
Conclusion
Bibliographie
Chapitre 2 Synthèse de borures métalliques en sels fondus
I) Les synthèses en sels fondus
1) Les différentes avancées des synthèses en sels fondus : voie « classique »
2) Le dispositif expérimental pour la « voie classique »
II) Vers une nouvelle synthèse des borures de nickel
1) Mode opératoire
2) Effet de la température
3) Effet de la stœchiométrie
4) Effet du sel
5) Contrôle de la taille
III) Extension de la réaction d’incorporation du bore à l’échelle nanométrique à différents borures métalliques
1) Les borures de palladium
2) Les borures de nickel-cobalt
Conclusion
Bibliographie
Chapitre 3 Les nanoparticules de borures de nickel en tant que catalyseurs
I) L’hydrodésoxygénation : une réaction d’intérêt sociétal
1) Importance des énergies renouvelables
2) La réaction d’hydrodésoxygénation
3) Les catalyseurs métalliques utilisés
II) Etude in situ de l’impact de la température et la pression sur les nanoparticules de Ni4B3
III) Etude de la réactivité des borures de nickel en conditions réductrices
1) But de cette étude
2) Résultats
IV) Résultats obtenus en hydrodésoxygénation (HDO)
1) Conditions expérimentales
2) Hydrodésoxygénation sur les borures de cobalt de taille nanométrique
3) Etude post mortem des catalyseurs
4) Discussion
Conclusion
Bibliographie
Chapitre 4 Les nanoparticules de borures de nickel en tant qu’électrocatalyseurs
I) Contexte
II) Electrocatalyseurs pour l’HER
1) Electrode tournante
3) Mise en perspective par rapport à l’état de l’art
III) Electrocatalyseurs pour l’OER
1) Electrode tournante
3) Mise en perspective par rapport à l’état de l’art
IV) Etudes in situ de l’évolution des borures de nickel en conditions d’électrocatalyse
1) Dispositif expérimental
2) Evolution des nanoparticules de borures de nickel
Conclusion
Bibliographie
Chapitre 5 Les phosphures de nickel : Pistes pour la synthèse en sels fondus et étude de surface
I) Réactivité du phosphore rouge en sels fondus
1) Evolution en température
2) Vers le phosphore noir ?
II) Synthèse de phosphures de nickel en sels fondus
1) Etat de l’art et proposition d’une nouvelle voie de synthèse
2) Synthèse de phosphures de nickel
3) Mécanismes proposés
4) Discussion et mise en perspective
III) Electrocatalyseurs pour la réduction de l’eau
1) Réactivité ex situ
2) Evolution des phosphures de nickel étudiée in situ sous rayonnement synchrotron
IV) Vers les borophosphures ?
Conclusion et perspectives
Bibliographie
Conclusion générale

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